Бағдарламасы студенттері үшін шымкент, 2023 2

76 
Әрекеттесетін молекулалар қасиетіне сүйеніп, активті қақтығыстар теориясы 
бойынша активтендіру энергиясын теориялық түрғыдан қарастырып, есептеп шығаруға 
бола бермейтінін ескеру қажет. Ол тек Аррениус теңдеуінде берілген жылдамдық кон-
стантасы мен температура арасындағы тәуелділікті теориялық негізде түсіндіреді. Активті 
қақтығысу теориясы бойынша алынған активтендіру энергиясының мәні тек тәжірибе 
кезінде алын-ған мәліметке негізделеді. Демек, (25) теңдеу арқылы жүргізілген 
есептеулер, әдетте, теория мен тәжірибелерде бірдей болып, үйлесіп тұрады. Мысалы, 
иодты сутектің ыдырауындағы активтендіруді 
(k) 
(25) теңдеу бойынша тәжірибе 
деректеріне сүйеніп есептесе, ол Е=186,6 кДж/моль, ал оны (26) теңдеудегі 
температуралық тәуелділікке негіздеп есептесе, Е=192 кДж/моль, ал егер оны (26а) 
теңдеуді ескеріп есептесе, Е=186 кДж/моль болады. Бұлардьщ мәні бір-біріне жуық екен. 
Әйтсе де, күрделі реакциялар үшін тәжірибе кезінде алынған жылдамдық кон-стантасы 
теория бойынша есептегеннен аз болады. Мұндай ауыт-қу алдыңғы экспоненциал 
көбейткіштің ауыспалы тұрақсыз мән-де болуында. Мысалы, азот (IV) оксидінің ыдырау 
реакциясы үшін: 
2
2
O
NO
2
NO
2


05
,
0
k
/
k
теор
эксп

Бұл активті қақтығысудың бәрі бірдей химиялық реакцияға айнала бермейтінін 
көрсетеді. Ол үшін, яғни теория мен тәжірибе (эксперимент) араларындағы мұндай 
қайшылықты ескеру мақсатымен стериялық (көлемдік) көбейткіш 
(Р) 
енгізіледі. 
Реакциядағы жылдамдық константасы былай өрнектеледі: 
E/RT
-
e
C
P
k




 
 
(27) 
Әр түрлі реакциялар үшін 
Р 
шамасы 1-ден 10
–8
-не дейін ауытқиды. Мұндай 
ауытқулар қақтығысқан кездегі әрбір молекуланың бір-бірінен әр түрлі қашықтықта 
тұруынан болуы мүмкін. Сол сияқты молекуладағы артық энергия, басқа химиялық 
байланыстарға әсерлі реакция жүретіндей болып сәтті таралмауы да мүмкін. Ендеше 
кеңістік (стериялық) көбейткіші Р=k
ЭК
с:k
есеп
активті қақтығысу кезіндегі реакцияның жүру 
ықтималдылығын сипаттайды. Алайда, активті қақтығыс теориясы бойынша кеңіс-тік 
көбейткішін 
(Р) 
есептеу мүмкін емес. Сондай-ақ тез жүретін реакцияларда кездесетін Р>> 
1 жағдайын активті қақтығыс теориясы түсіндіре алмайды. 
Кеңістік (стериялық) көбейткішінің табиғи мәнін нақтылы түсінуге оны 
термодинамикалық тұрғыдан қарастыру ғана мүм-кіндік береді. Ол үшін бимолекулалық 
қайтымды реакцияны алайық:
 
реакциялардың жылдамдық айырымына теңелетін реакцияларды айтады: 
 

 
 
B
A

 
D
C

 
 
 
 
 
Молекулалардың активті қақтығысу теориясынан: 


RT
/
U
2
1
RT
/
E
E
2
1
2
1
e
P
P
e
P
P
k
k
K
2
1






 
 
Ал, шынымен тура және кері реакциялар үшін Z
01

Z
0
2 орындалатындықтан, көп 
толкусыз-ақ 
CD
AB
d
d

және- 
D
C
B
A
M
1
M
1
M
1
M
1



шартты қабылдауға болады. 
Ал, енді термодинамикадағы тепе-теңдік константасының анықтауына сәйкес: 
R
2
R
1

77 
R
/
S
RT
/
U
RT
/
F
0
0
e
e
e
K









жүктеу/скачать 4,58 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: