Бағдарламасы студенттері үшін шымкент, 2023 2
жүктеу/скачать 4,58 Mb. Pdf көрінісі
|
1o8jpdncqJpB9LArsctL2Ms8POaKSemXzuEP9c14
|
Демек, тура және кері реакциялардың кеңістік көбейткіштері-нің қатынасы осы реакциядағы энтропия өзгересімен тікелей байланысты. Элементар химиялык реакция жүргенде реакцияға түсетін заттар өздерінің негізгі энергетикалық күйінен қоздырылған күй-ге ауысады. Мұндай ауысу кезінде системадағы әрекеттесуші бөлшектердің потенциалдық энергиясы және әлгі әрекеттесетін бөлшектердің конфигурациясы өзгереді. Мысалы, А+ВС→АВ + С реакциясы жүргенде, А және В атомдарының ара қашықтығы азаяды, яғни олар бір-біріне жакындайды, ал бүған керісінше В және С атомдарының арасы алыстайды. Егер осы системадағы потенциалдық энергияның А – В және В – С атомдарының ара қашықтығына сәйкес тәуелділігін кескіндейтін график тұрғызсақ және ABC бүрыш өлшемін тұрактандырып қараса, онда потен-циалдық энергияның беті деп аталатын фигура шығады. Ондағы есептеулерге қарағанда, ВС байланысындағы энергид минималь-ды. Ал, егер А молекуласы ВС молекуласына жақындаса, араларындағы әсер артады. Демек, А, В, С молекулаларына сәйкес кеңістікте әрбір потенциалдық энергияға орай өз нүктелері бола-ды және осы молекула өз нүктесіне орналасқанда ғана активте-неді. Оны байланыс энергиясының максимал сәті дейді. Әрекеттесетін заттардың осы максимумға сәйкес болатын ара-лық күйі ауыспалық күй немесе активтенген комплекс деп атала-ды. Активтелген комплекстің негізгі постулаты бойынша әрекет-тесетін заттар әрқашан да осы активтенген комплекспен тепе- теңдікте болады. Олай болса бұл айтылғанға орай жоғарыдағы реакцияны былай өрнектеуге болады: C AB ABC BC A 2 1 R R Мұндағы BC A ABC C C C * k активтенген комплекс пайда болатын реакциядағы тепе- теңдік константасы. Ал реакция өнімінің пай-да болу жылдамдығы: BC A ABC C C * k ' k C ' k Активтенген комплекстің тұратын уақытын * деп таңбаласа, онда оның ыдырау жылдамдығы, яғни керекті реакция жылдамдығы мынадай болады: * C ABC . Статистикалық физика әдісіне сүйеніп: 13 A B 10 RT / n N T k / h * секунд, мұндағы һ – Планк тұрақтысы. Ендеше реакция жылдамдығы B A B C C * K h T k (28) Бұл қатынастан массалық әрекет заңы туындайды, өйткені концентрация көбейтіндісінің алдында тұрған көбейткіш концентрацияға тәуелді емес. Сол сияқты бұл көбейткіштер, қарастыры-лып отырған элементарлы А және ВС молекулаларынық әрекет- тесу реакциясының жылдамдық константасы іспеттес: * K h T k K B (29) 78 Мұндағы К* шамасын статистикалық физика әдісіндегі реа-геңттер мен активті комплекстің статистикалық қосындысын (Q ) пайдаланып табады: RT / E BC A ABC 0 e Q Q * Q * K (30) Статистикалық қосындыны табу үшін молекулалық массаны, инерция моментін реагент молекулалары мен активті комплекстің тербеліс жиілігін білу керек. Әсіресе, ABC * Q мәнін табу қиын, өйткені оны анықтауға арналған тәжірибе де, ондағы аралық молекула сипатын анықтайтын әдіс те, есептейтін формула да әлі белгісіз. Алайда, оны барынша салыстйфійалы түрде болса да нақтылы анықтауға мүмкіндік беретін жуықтатылған әдістер бар. Ал, Е 0 шамасы активті комплекстің нөлдік энергиясы мен әрекеттесетін молекулалар арасындағы энергия айырмасымен анықталады, яғни Т=0 кездегі активтендіру энергиясына сәйкес келеді. Егер беттік потенциалдық энергияның мәні белгілі болса, онда Е 0 -ді есептеуге болады. Өкінішке орай, беттік потенциалдық энергияны есептеудің сутектегі изотоптық алмасуға және бірнеше жартылай қорытылған әдістер мен кейбір шартты жағдайларға негізделген әдістері ғана белгілі. Бұл айтылғандарға қарамастан, активті комплекс теориясы реакция жылдамдығының константасын теориялық тұрғыдан болса да оны нақтылы есептеуге мүмкіндік береді. Сондықтан да бұл теорияны кейде абсолюттік жылдамдық теориясы дейді. Сондай-ақ бұл теорияның келесі бір артықшылығы, ол реак-циядағы жылдамдық константасының, осы реакция кезіндегі ак-тивті комплекстің пайда болуына орай туындайтын термодинами-калық функциялардың өзгерісімен байланыстыратындығында. RT / F * 0 e * K болғандықтан RT / * U RT / S B e e h / T / k k * 0 (31) мұндағы * 0 S және * 0 U көрсетілген реакциялардағы энтропия мен ішкі энергияның өзгеруі. Оларды көбіне энтропиялық және активтендіру энергиясы деп те атайды. Бұл алынған (155) теңдеуді активті қақтығыс теориясындағы (31) теңдеумен салыстырғанда, соңғы теңдеудің кейбір өлшем-дерін анықтауға болатыны байқалады. Мысалы қақтығыс факторы h T k C B . Жалпы алғанда, активтендіру энергиясы активті комплекстің пайда болуына сәйкес, ал кеңістік көбейткіші осы процестегі энтропия өзгерісімен сипатталады. Әрине ол активті комплекс параметрлері мен факторларына сәйкес оң, теріс мәнде болуы мүмкін. Соңғы (31) теңдеу үлкен мәндегі активтендіру энергиясы бар аса тез жүретін және бұған кері болатын баяу реакциялардағы құбылыстарды түсіндіруге мүмкіндік береді. Мысалы, протеиндердіқ денатурация процесі өте жоғары активтендіру энер-гиясымен сипатталады, алайда бұл реакция ондағы энтропия күшті өзгергендіктен аса жылдам жүреді. жүктеу/скачать 4,58 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|