Пәнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы»
Микромодуль 4 –Полимерлер синтезі
жүктеу/скачать 3,32 Mb.
|
ВМС каз
| Микромодуль 4 –Полимерлер синтезі
Дәріс 15, 16 - Полимерлеу Дәріс жоспары: Радикалдық полимерлену. Полимерлену сатылары. Радикалдық полимерленудің кинетикасы Полимерлену дәрежесі Полимерлену тәсілдері Радикалдық сополимерлену «Q – е» Алфрей – Прайс схемасы. 1.Полимерлерді алудың негізгі екі әдісі бар: полимерлену және поликонденсациялану. Полимерлену – мономерлердің активтік орталыққа тізбектеліп қосылуының нәтижесінде макромолекулалардың түзілу процесі. Активтік орталықтың табиғатына байланысты радикалдық және иондық полимерлену деп ажыратады. Радикалдық полимерлену әрқашан тізбекті реакциялар механизмімен жүреді. Сондықтан радикалдық полимерлердің активті орталығы еркін радикал болып табылады. Полимерлену реакциясы үш негізгі сатыдан тұрады: активті орталықтың түзілуі, яғни мономер молекуласын қоздыру арқылы активті күйге ауыстыру; тізбектің өсуі; тізбектің үзілуі. Иницирлеу. Радикалдық полимерленуде иницирлеу деген тізбекті бастап кетуге қажет еркін радикалдар алу. Оның бірнеше әдістері бар: термиялық, фотохимиялық, химиялық. Жиі химиялық иницирлеуды қолданылады. Инициатор ретінде әртүрлі пероксидтер және азоқосылыстар пайдаланылады. Бензоил пероксиды қыздырғанда ыдырайды: C6H5 – C(O) – O – O – C(O) – C6H5 → 2C6H5 – C(O) – O∙ → 2 C6H5∙ + 2CO2 Инициатор молекуласы ыдырағанда радикал түзіледі, ол мономердің екіншілік байланысына қосылып, реакциялық тізбекті бастайды: Тізбектің өсуі иницирлеудің нәтижесінде түзілген радикалдарға мономерлердің біртіндеп қосылуынан жүреді. Мұнда кинетикалық тізбектің өсуі материалды тізбектің өсуімен жүреді: RM. + M RMM. RMM. + M RMMM. …………………………….. R – [M]n-2 – M. R – [M]n-1 – M. Үзілу реакциясы деп кинетикалық және материалдық тізбектің шектелу реакцияларын айтады. Үзілу рекомбинациялану немесе диспропорциялану жолымен жүреді. - рекомбинациялану - диспропорциялану. Тізбек беру реакциясында макрорадикалдар реакциялық ортада болатын мономер, еріткіш, инициатор, полимер немесе басқа қосындылар молекуласынан сутек атомын не басқа атомды үзіп алып, бейтарап макромолекулаға айналады, ал тізбек берілген кіші молекулалық қосылыс радикал түзеді. Тізбек беру реакциясы келесі жолдармен жүруі мүмкін: мономерге беру арқылы, мысалы винилацетат Еріткішке беру арқылы, мысалы, толуол Немесе арнайы енгізілген заттарға (регуляторларға) беру арқылы, мысалы меркаптандар ~CH2 – C.HX + RSH ~CH2 – CH2X + RS. RS. + CH2=CHX → RSCH2 – C.HX Мұндағы kM, kS – тізбекті берудің жылдамдық константасы 2.Инициатордың ыдырауы тізбекті емес механизм бойынша жүретін иницирлеудің жылдамдығы теңдеу арқылы есептеледі: (1) Мұндағы [I] — инициатор концентрациясы, f – инициатордың эффективтілігі, ол әдетте 0,5 - 1,0 шегіндежатады, kрас– инициатор ыдырауының жылдамдық константасы. Тізбектің өсу жылдамдығы Vp мына түрде жазылады: (2) мұндағыkip — мономердің n=iполимерлену дәрежедегі радикалға қосылудың жылдамдық константасы, [Ri] — iполимерлену дәрежедегі радикалдар концентрациясы,[М] —мономер молекулаларының концентрациясы. Рекомбинациялану және диспропорционирлену нәтижесінде радикалдардың кему жылдамдығы теңдеумен сипатталады: (3) Мұндағы ko – үзілу жылдамдығының константасы. Түзілген полимердің полимерлену дәрежесі өте жоғары және мономер тек полимерленуге ғана жұмсалады деп қабылдап, полимерленудің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу жылдамдығына сәйкес болады, яғни (4) 3.Орташа полимерлену дәрежесі макромолекуладағы мономер буындарының орташа санын айтады. Демек, оны полимердің молекулалық массасын Mn мономердің молекулалық массасына Mm бөлу арқылы табуға болады Егер полимерлену квазистационарлық күй жағдайында және ингибитор қатысуынсыз жүрсе, онда тізбекті полимерге беру жылдамдығың және мономер шығының ескермей отырып (5) Мұнда Vo — тізбектің бимолекулалық үзілу жылдамдығы, ал (6) Тізбекті мономерге (М) және еріткішке (S) беру жылдамдықтарының қосындысы. Екі радикалдың рекомбинациясында бір материалдық тізбек түзіледі, яғни Р екі есе артық болады, сондықтан (10) теңдеуге ½ көбейтіндісін қояды. Содан басқа, диспропорциялану кезінде жойылған радикалдын үлесін λдепалса, ондарекомбинацияланунәтижесіндежойылғанрадикалдардыңүлесі(1−λ). Осыларды ескере отырып : (7) Полимерлену дәрежесінің кері мәні : (8) Радикал концентрациясын полимерлену жылдамдығы арқылы көрсетсе (9) Ал CM жәнеCS қолданып: (10) 4. Іс жүзінде полимерлеу процесін төрт тәсілмен жүргізеді: блокта, ерітіндіде, эмульсия және суспензияда. жүктеу/скачать 3,32 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|