Пәнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы»
жүктеу/скачать 3,32 Mb.
|
ВМС каз
| Дәріс 19, 20 - Поликонденсация
Дәріс жоспары: Поликонденсациялану процестерінің жіктелуі Поликонденсациялану механизмі Поликонденсациялық полимерлерді алу мысалдары Үш өлшемді поликонденсациялану. Поликонденсациялаудағы қосалқы реакциялар. Поликонденсациялануды жүргізу тәсілдері Поликонденсациялау және полимерлеу процестерінің ерекшеліктері 1.Поликонденсациялау деп көп функционалды топтарының әрекеттесуінен ЖМҚ түзілу реакцияларын айтады. Поликонденсациялау кезінде көп жағдайда төмен молекулалық қосалқы заттар бөлінеді. Сондықтан бұл реакция кезінде түзілетін полимерлік буындардың құрамы бастапқы мономерлердің құрамынан өзгеше болады. Поликонденсациялау мономерлері ретінде екі немесе одан да көп функционалды топтары (OH, OR, NH2, Cl, COOH, COOR, COCl, SiOH, SiOR) бар қосылыстар қолданылады. Поликонденсациялану екі түрлі функционалдық топтардың әрекеттесуінен жүреді.Жалпы түрде бифункционалды мономерлердің поликонденсациялану реакциясы мына тевдеумен өрнектеледі: n(a-A-a) + n(b-B-b) → a – [- AB-]n – b + (2n-1)ab мүндағы а-А-а, b-B-bбастапқы мономерлер а және в функционалды топтар: ab— бөлінетін қосалқы зат. Түзілген полимерлердің қүрылымына қарай поликонденсациялану сызықты және торланған (үш өлшемді) деп бөлінеді. Егер поликонденсациялауга тек бифункционал топтары бар мономерлер қатысса, онда сызықты макромолекула түзіледі. Мұны сызықты поликонденсацияланудейді. Немесе Егер поликонденсациялануға үш немесе одан да көп функционал топтары бар мономерлер қатысса, одан алдымен тармақталған, содан кейін торланған макромолекула түзіледі. Мұны тармакталған немесе торланған поликонденсациялау деп атайды. Мономерлердің табиғатына байланыстыгомополиконденсациялау және гетерополиконденсациялау деп екіге бөледі.Егер поликонденсациялануға әр түрлі функционалды тобы бар біртекті мономер қатысса, оны гомополиконденсациялаудеп атайды Егер реакция екі типті мономерлердің функционал топтарының бір-бірімен әрекеттесуі арқылы жүрсе, оны гетерополиконденсациялаудейді. Поликонденсациялануға екі немесе одан да көп бір тектес мономерлер катысса, оны сополиконденсациялау. 2.Поликонденсациялану механизмін қарастырғанда функционал топтарының реакциялық қабілеттігі молекуланың мөлшеріне және реакциялық ортаның түтқырлығына байланысты емес деп жорамалданады. Сызықтық поликонденсациялану жылдамдығы бір функционал тобының (Санемесе Cb) концентрациясының өзгерісімен анықталады: мұүндағы [Ckatl— катализатордың концентрациясы, ол процесс барысында түрақты. [Са ] = [Сb] = [С]деп, мына тендеуді алуға болады: Tеңдеуді интегралдап, мономер концентрациясын түрлену тереңдігімен байланыстыратын тендеу шығады: Мұндағы - түрлену тереңдігі, [С0 ] және[С ] функционалды топтардың бастапқы және соңғы концентрациялары. Түзілетін полимерлердің орташа поликонденсациялану дәрежесі Рn мына өрнекпен анықталады: Жоғары молекулалық өнім түрлену дәрежесі тек q = 0,95 болғанда ғана түзіледі. Түрлену дәрежесі одан кем болса тек олигомер түзіледі. Жоғарыдағы теңдеуден поликонденсациялану дәрежесінің Р шекті мәні qөскен сайын арта береді. Бірақ іс жүзінде Р=103болуы өте қиын, өйткені бастапқы қоспада функционал топтарының концентрациясы бірдей емес. Бұл жағдайда поликонденсациялану дәрежесінің шекті мәні былай анықталады: Мұндағы функционал топтары концентрациясының қатынасы, оны эквиваленттік коэффициент дейді. ЖМ өнім алу үшін қоспаның құрамы стехиометрлікке жақын болу керек, мысалы r= 0,91 болса Рn=10, r=0,99болса Рn=100, r=0,999 болса Рn= 1000 болады. 3. Полиамидтерді синтездеу. Аминоқышқылдарды поликонденсациялау: Дикарбон қышқылы мен диаминді поликонденсациялау: Диизоцианат және дикарбон қышқылдарының әрекеттесуі: Полиэфирлерді синтездеу: дикарбон қышқылдары мен диолдардың әрекеттесуі: ω-оксиқышқылдарды гомополиконденсациялау: Диолдарды гомополиконденсациялау арқылы жай полиэфир алу: Полиуретанды синтездеу. Гликольдің дихлор көмір қышқылы мен диаминдер арасындағы реакция: Полиалкиленфенилендер мен полифенилендерді синтездеу: Бірінші реакция арқылы фенолформальдегид полимерін, ал екінші реакция бойынша полиалкиленфенилендер алынады. 4.Үш өлшемді поликонденсацияланудың ерекше белгісі — жүйенің күрт гель түріне ауысуы. Гель түзілу нүктесіндегі түрлену дәрежесі мономердің функционалдығымен аныкталады. Функционалдық топтардың экви-мольдік қатынасында, гель түзу мен реакциянын аяқталу дәрежесі Xарасындағы байланыс Карозерс тендеуімен анықталады: Мұндағы fор — орташа функционалдық дәреже, n →∞ болса, Х∞= 2/fор. Егер fор = 2 болса, X= 1, яғни реакция нәтижесінде гель түзілмей тек сызықтық полимерлер түзіледі егер fор = 4 болса, онда реакция гель түзілгенше тек 50% қана жүреді. Поликонденсациялану кезінде жүретін қосалқы реакцияларға циклдеу реакциясын жатқызуға болады. Сондықтан полимерлерді синтездегенде молекулааралык конденсациялану жүрмеу үшін мономерлерді мұқият таңдау керек. Мысалы, циклдену жүрмеу үшін мономердің реакцияға қабілетті топтары бір-бірінен бірнеше көміртегі атомдарымен бөліну керек. Бұл талаптарды мына мысалдардан керуге болады. α-Аминоқышқылдарынқыздырғанда төмен молекулалы пептидтермен бірге дикетодиперазандар түзіледі: β-Аминоқышқылдарын қыздырғанда ішкі молекулалық реакциялар жүріп, аммиак бөлінеді және қаңықпаған туындылар пайда болады, γ-және δ-аминоқышқылдардан полимер түзілмейді, тұракты бес және алтымүшелі лактамдар түзіледі. ω-аминоқышқылдар, мысалы 9-аминонан және 11-аминоундекан, тек полимер түзеді. 5.Сызықтық поликонденсациялауды балқымада, ерітіндіде, фазалар шекарасында және қатты немесе газ күйде жүргізеді. Балқымада поликонденсациялау 200-300°С температурада инертті газ атмосферасында жүргізіледі. Оның артықшылығы жоғары молекулалық полимерді үлкен жылдамдықпен, еріткішсіз алуға болады, кемшілігі — балқыма алу үшін жоғары температура керек. Осы тәсілмен полиамидтер, полиэфирлер алады. жүктеу/скачать 3,32 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|