ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы» 5В072100 – «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдар
жүктеу/скачать 2,77 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Микромодуль 5 – Полимерлерді химиялық түрлендіру Дәріс 21, 22
3. Полиамидтерді синтездеу. Аминоқышқылдарды поликонденсациялау: 
Дикарбон қышқылы мен диаминді поликонденсациялау: 
Диизоцианат және дикарбон қышқылдарының әрекеттесуі: 
Полиэфирлерді синтездеу: дикарбон қышқылдары мен диолдардың әрекеттесуі: 
ω-оксиқышқылдарды гомополиконденсациялау: 
Диолдарды гомополиконденсациялау арқылы жай полиэфир алу: 
Полиуретанды синтездеу. Гликольдің дихлор көмір қышқылы мен диаминдер арасындағы реакция: 
Полиалкиленфенилендер мен полифенилендерді синтездеу: 
Бірінші реакция арқылы фенолформальдегид полимерін, ал екінші реакция бойынша полиалкиленфенилендер алынады. 4. Үш өлшемді поликонденсацияланудың ерекше белгісі — жүйенің күрт гель түріне ауысуы. Гель түзілу нүктесіндегі түрлену дәрежесі мономердің функционалдығымен аныкталады. Функционалдық топтардың экви-мольдік қатынасында, гель түзу мен реакциянын аяқталу дәрежесі X арасындағы байланыс Карозерс тендеуімен анықталады: 
Мұндағы fор — орташа функционалдық дәреже, n →∞ болса, Х∞ = 2/fор. Егер fор = 2 болса, X = 1, яғни реакция нәтижесінде гель түзілмей тек сызықтық полимерлер түзіледі егер fор = 4 болса, онда реакция гель түзілгенше тек 50% қана жүреді. Поликонденсациялану кезінде жүретін қосалқы реакцияларға циклдеу реакциясын жатқызуға болады. Сондықтан полимерлерді синтездегенде молекулааралык конденсациялану жүрмеу үшін мономерлерді мұқият таңдау керек. Мысалы, циклдену жүрмеу үшін мономердің реакцияға қабілетті топтары бір-бірінен бірнеше көміртегі атомдарымен бөліну керек. Бұл талаптарды мына мысалдардан керуге болады. α -Аминоқышқылдарын қыздырғанда төмен молекулалы пептидтермен бірге дикетодиперазандар түзіледі: 
β-Аминоқышқылдарын қыздырғанда ішкі молекулалық реакциялар жүріп, аммиак бөлінеді және қаңықпаған туындылар пайда болады, γ-және δ-аминоқышқылдардан полимер түзілмейді, тұракты бес және алтымүшелі лактамдар түзіледі. ω-аминоқышқылдар, мысалы 9-аминонан және 11-аминоундекан, тек полимер түзеді. 5. Сызықтық поликонденсациялауды балқымада, ерітіндіде, фазалар шекарасында және қатты немесе газ күйде жүргізеді. Балқымада поликонденсациялау 200-300°С температурада инертті газ атмосферасында жүргізіледі. Оның артықшылығы жоғары молекулалық полимерді үлкен жылдамдықпен, еріткішсіз алуға болады, кемшілігі — балқыма алу үшін жоғары температура керек. Осы тәсілмен полиамидтер, полиэфирлер алады. Ерітіндіде поликонденсациялаудың екі түрі бар. Біріншісінде — полимер және мономер еріткіште ериді, ал екіншісінде еріткіште тек қана мономер ериді. Бүл тәсілде қосымша өнім реакциялық ортадан толық бөлінеді, сондықтан алынған полимердің молекулалық массасы жоғары болады. Бүл тәсілдің негізгі ерекшелігі полимердің молекулалык массасы мен реакция жылдамдығының мономер концентрациясына тәуелділігі. Негізгі кемшілігі — қымбат және зиян еріткіштер қолданылады, оларды полимерден бөлу де қиын. Фазалар шекарасында поликонденсациялау бір-бірінде ерімейтін екі сұйықтардың қатысуымен жүреді. Компоненттердің реакциялык ортаға жетуі олардың фазааралық шекараға диффузиясымен анықталады, сол себепті бастапқы мономерлерді стехиометрлік қатынаста сақтау қажет емес. Бүл тәсілдің тағы бір ерекшелігі, түзілетін полимерлердің молекулалық массасы жоғары болып келеді. Фазааралық поликонденсациялау арқылы полимер ал у мен қатар, олардан эр түрлі даяр өнімдер, мысалы, талшықтар, қабықшалар алуға болады. Тәсілдің кемшілігі, алынған полимерлер онша таза және біркелкі емес. 6. Поликонденсациялау Қарапайым акты екі би- немесе полифункционалды қосылыстардың бір бірімен реакцияласуы Әр қарапайым акт кезінде скі активті орталық жойылады (әр молекуладан бір функционалды топ), реакция өнімі екі немесе одан да көп функционал тобы бар молекула. Мономер молекуласының саны процестін басталу кезінде-ақ азаяды, полимерлеу дәрежесі 10 жеткенде 1% - тей ғана мономер молекуласы қалады. Реакция барысында полимердің молекулалык массасы біртіндеп өседі. Процестің ұзыктығы белгілі бір шекке дейін полимердің молекулалық массасының өсуіне эсер етеді, полимердің шығымы процестің ұзақтығына байланысты емес. Полимерлеу Қарапайым ақты активті орталыққа мономер молекуласының біртіндеп қосылуы. Әр карапайым актіде активтік орталық жаңадан түзіледі, реакция өнімі активті орталық (макрорадикал, карбкатион, карбанион). Мономер саны күрт азаяды, полимер процестің басында-ак, түзіледі, полимердің молекулалық массасы бүдан кейін өзгермейді. Процестің ұзактығы полимердің шығымын арттырады, полимердің молекулалық массасы процесс ұзақтығынан өзгермейді. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: поликонденсациялық процестердің классификациясы, поликонденсациялану кинетикасы, полимердің ММ әсер ететін факторлар Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Поликонденсацияланудың полимерленуден айырмашылығы неде? Түзілген өнімдердің құрылымына бастапқы мономерлердің табиғаты қалай әсер етеді? Қайтымды және қайтымсыз поликонденсациялауды сипаттаңыз. Мономер концентрациясы және температура поликонденсациялану процесіне қалай әсер етеді? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 129-160 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 59-74 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.288-376 4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.43-81 5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 49-55 Микромодуль 5 – Полимерлерді химиялық түрлендіру Дәріс 21, 22 - Полимераналогты және ішкімолекулалық түрлендіру Дәріс жоспары: Полимерлердің химиялық реакцияларының ерекшеліктері. Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар. Полимерге ұқсас түрленулер. Ішкімолекулалық реакциялар 1. Полимерлердің химиялық түрлену реакциялары негізінен үшке бөлінеді. Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар. Бұған полимерге ұқсас түрлендірулер және ішкі молекулалық реакциялар жатады. Полимерлену дәрежесі өсетін реакциялар. Бұған молекулааралық реакциялар, жалғанған және блоксополимерлену кіреді. Полимерлену дәрежесі төмендейтін реакциялар, яғни полимерлердін деструкциялану реакциялары. Конфигурациялық әсерлер. Стереоизомерлердін, қайсысы болса да химиялық түрлену кезінде реакциялық қабілеттікке ықпал етеді. Функционал топтарының реакциялық қабілеттігі изо— немесе синдиотактикалық тізбектелу ретіне, яғни буындардың тізбекке калай орналасканына байланысты. Цис- және транс-изомерлер де реакциялык қабілеттілікке әсер етеді. Функционал топтарының макромолекула тізбегінде орналасу жиілігі де оның химиялық қасиеттеріне ықпалын тигізеді. Мысалы, поливинилхлоридтің гидрохлорсыздануы оның тізбегіндегі буындардың орналасуына байланысты екі түрде жүреді. Буындар тізбекте әдеттегідей «басы соңына» типті орналасса, онда поливинилен түзіледі: 
Егер буындар басқаша орналасса, онда реакция былай жүреді: 
Полимер реакцияларының механизмі мен жылдамдығына елеулі ықпал ететін «көрші» әсері. Бұлай деп функционал тобының реакциялық қабілеттігіне әрекеттесіп үлгерген «көрші» орналасқан топтың әсерін айтады. 
Реакцияға түсіп үлгерген қөршілес топтар реакция жылдамдығын төмендетуі де мүмкін. Полиметакриламидтен амид тобының гидролизі көршілес жатқан иондалған екі карбоксил топтарының әсерінен тежеледі де, реакция сонына дейін жүрмейді. 
Конформациялық әсерлер. Конформациялык әсерлердің екі түрі бар. Біріншіден, макромолекуланың бірнеше буындармен бөлінген функционал топтары реакцияға түсу үшін олар бір-біріне жақындау керек, яғни реакция жүру үшін қажетті конформацияның болуы және онын сақталуы шарт. Екіншіден, химиялық түрлену нәтижесінде макромолекуланың конформациясы өзгереді. Себебі, реакция кезінде макромолекуланың химиялық құрамы, ішкі және молекулааралык әсерлер, полимер тізбегіндегі буындардың ішкі айналмалы потенциалдық тосқауылдары және т.б. өзгереді. Бүған кері жағдай да кездеседі, яғни химиялык түрлендіру кезінде тізбектің жазылуына байланысты реакцияның жылдамдығы артуы да мүмкін. Мысалға поливинилацетаттың гидролизін алуга болады: 
Концентрациялық әсерлер. Ерітіндідегі макромолекуланың маңында реакцияға түсетін реагентті концентрациясының өсуіне байланысты реакция жылдамдығы артады. Реакцияның полимерлік катализатордын әсерінен жүретін гидролиздену жылдамдығы, төмен молекулалы қосылыс-толуолсульфоқышқылының қатысуымен өтетін реакция жылдамдығынан жоғары. Молекуладан ірі түзілімдердің әсері. Төмен молекулалық реагент полимермен жанасқанда оның бетіне орналасқан функционал топтар ғана әрекеттеседі. Ал полимердің бетінде орналаспаған функционал топтармен әрекеттесу үшін реагент полимер қабатынан диффузияланып өтуі керек. Диффузиялану ұзақтығы тек қана реакция жағдайларымен ғана емес, сонымен қатар полимердің және реагенттің химиялық құрылымымен, макромолекулалардың текшелену тығыздығымен анықталады. Электростатикалық әсерлер. Зарядталған макромолекула төмен молекулалық реагентпен әрекеттескенде реакция жылдамдығынын өзгеруі электростатикалық әсерге байланысты: 
2. Макромолекуланың функционал топтарының немесе негізгі тізбектегі атомдардың төмен молекулалық қосылыстармен реакциясын полимерге ұқсас түрлену деп атайды. Реакция кезінде макромолекулалардағы химиялық байланыстар үзілмейді және онын қаңқасының құрылымы өзгермейді. Полимерге ұқсас түрленулер негізінен екі бағытта жүреді. 1. Полимерлер алу. Мүндай реакция мономерлері белгісіз немесе полимерлену реакциясына түспейтін мономерлердің полимерлерін алу үшін қолданылады. 
2. Жаңа химиялық қасиеттері бар полимерлер алу. Бұл реакцияларды басқаша полимерлерді химиялык модификациялау деп те атайды. Химиялық модификациялаудың нәтижесінде алуан түрлі қасиеттері бар жаңа полимерлер алуға болады. 
Поиливинилбутираль алу реакциясы: 
Бүл өнім көп қабатты шыны «триплекс» алуда кенінен қолданылады. Поливинил спиртін полиэтерификациялау немеce поливинил ацетатын полипереэтерификациялау барысында жалпы формуласы ((-CH2-CHOCOR-)n) күрделі эфирлі полимерлер алынады. Олар лактар алуға жұмсалады. 3. Бір макромолекулаға тән функционал топтарының немесе негізгі тізбек атомдарының химиялык реакцияларын ішкімолекулалық реакциялар деп атайды. Реакция нәтижесінде макромолекуланың құрамы өзгереді. Бұл реакцияларды екі түрге бөлуге болады: макромолекулада қанықпаған байланыстар туғызатын реакциялар және ішкімолекулалық циклдену. Мысалы, поливинил спиртінен және поливинилхлоридтен поливиниленді алу: 
Циклдеу реакциялары арқылы аса маңызды полимерлер алуға болады. Поливинил спирті формальдегадпен әрекеттесіп поливинилформаль түзеді: 
Полиакрилонитрилді қыздырған кезде «кара арлон» деп аталатын отқа төзімді полимер түзеді: 
Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимерлердің химиялық реакциялардың ерекшеліктері, ішкімолекулалық процестер, полимераналогты түрлендіру Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:
Полимерге ұқсас түрленулер мен ішкімолекулалық реакциялар арасындағы айырмашылықтар және ұқсастық? Мысал келтіріңіз. Төмен молекулалық қосылыстармен салыстырғанда, полимерлердің химиялық қасиеттерінің ерекшелігі неде? Полимердің құрылымы оның химиялық активтілігіне қалай әсер етеді? Қандай топтар полимердің реакциялық қасиеттерін жоғарлатады? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С.360-362 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 74-83 б 3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.210-218 4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.378-389 5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.595-612 жүктеу/скачать 2,77 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|