Пәннің ОҚУ-Әдістемелік қҰралы физикалық және коллоидтық химия
Абсолютті энтропияны есептеу
жүктеу/скачать 415,87 Kb.
|
УМКД физ химия (1)
- Бұл бет үшін навигация:
- ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ ПОТЕНЦИАЛДАР
| Абсолютті энтропияны есептеу
Кез-келген жүйенің тұрақты қысымда абсолютті ноль температураға T дейін қыздырғандағы энтропия өзгерісін есептейік. Термодинамиканың бірінші және екінші заңынан: (4) (5) Осыдан: (6) ST=0 = 0 екенін есепке алып: (7) аламыз. T = 0 кезінде кез-келген зат тек қана қатты күйде болады. Затты қыздырғанда оның сұйық күйге, онан әрі газ тәрізді күйге өтуі мүмкін; изобара-изотермиялық жағдайда фазалық ауысулар үшін энтропия өзгерісі фазалық ауысудың келтірілген жылуына тең болады: (8) Олай болса, фазалық ауысуларсыз затты қыздыру энтропияның үздіксіз өсуімен қатар жүреді; және фазалық ауысу кезінде энтропия секірмелі күйге өтеді. Заттың энтропиясының температураға графикалық тәуелділігі 1-суретте көрсетілген. Осыны ескеріп, кез-келген заттың, кез-келген температурада абсолюттік энтропиясын төмендегідей есептеуге болады: (9) 1-сурет. Заттың энтропиясының температураға тәуелділігі Энтропия күй функциясы болғандықтан, химиялық процесс кезіндегі энтропия өзгерісі реакцияның бастапқы заттары мен өнімдерінің күйімен анықталады және реакция жолына тәуелсіз; ол келесі теңдеумен есептеледі (10): (10) Көптеген заттар үшін стандартты жағдайда абсолютті энтропия шамалары анықтамалықтарда берілген. ТЕРМОДИНАМИКАЛЫҚ ПОТЕНЦИАЛДАР Энтропия өзгерісі процесстің бағыты мен өздігінен өту шегін тек қана ең қарапайым жүйе – изолирленген жүйеде ғана көрсетеді. Ал, практикада көп жағдайда қоршаған ортамен әрекеттесетін жүйелер көп кездеседі. Жабық жүйелерде өтетін процесстерді сипаттау үшін жаңа термодинамикалық күй функциялары енгізілген: изобара-изотермиялық потенциал (Гиббстің бос энергиясы) және изохора-изотермиялық потенциал (Гельмгольцтің бос энергиясы). Кез-келген термодинамикалық жүйелер сипаты жалпы жағдайда біруақытта екі фактордың әсерімен анықталады – энтальпиялы, жүйенің жылу энергиясының минимумына ұмтылуын сипаттайтын, және энтропиялы, қарама-қарсы тенденция – жүйенің максималды ретсіздікке ұмтылуы. Егер изолирленген жүйе үшін (ΔН = 0) процесстің бағыты мен өздігінен өту процесі жүйенің энтропия өзгерісі шамасымен анықталса ΔS, ал абсолютті нөлге жақын температурада болатын жүйелер үшін (S = 0 немесе S = const) өздігінен өтетін процесстің бағыттылығының критерий ретінде энтальпия өзгерісі алынады ΔН, ал жабық жүйелер үшін нольге тең емес температураларда біруақытта екі факторды да есепке алу қажет. Кез-келген жүйенің бағыты мен өздігінен өту процессін жалпы бос энергияның минимум принципімен анықтайды: жүйенің бос энергиясын төмендетуге әкелетін процесстер ғана өздігінен өте алады; бос энергия минималды мәнге жеткенде жүйе тепе-теңдік күйге келеді. Изобара-изотермиялық немесе изохора-изотермиялық жағдайларда бос энергияға ие жабық жүйелер үшін изобара-изотермиялық немесе изохора-изотермиялық потенциалдар болады (Гиббстің бос энергиясы және Гельмгольцтың бос энергиясы). Мұндай функцияларды кейде жай ғана термодинамикалық потенциалдар деп атайды, алайда ол толығымен сәйкес келмейді, себебі термодинамикалық потенциалдарға ішкі энергия (изохора-изэнтропты) және энтальпия (изобара-изэнтропты потенциал) жатады. Тұрақты температура мен көлемде тепе-теңдікке келетін жабық жүйелерді қарастырайық. Осы жұмысты Amax деп белгілейік (тепе-теңдікте өтетін процесстің жұмысы максималды), және теңдеулерінен: (11) (12) (12) теңдеуді бірдей индексті мүшелерін топтастырып өзгертеміз: (13) Белгілеулер енгізсек: (14) аламыз: (15) (16) функциясы изохора-изотермиялық потенциал (Гельмгольцтың бос энергиясы), ол изохора-изотермиялық жағдайда болатын жабық жүйелер үшін жүйенің бағыты мен өздігінен өту шегін анықтайды. Изобара-изотермиялық жағдайда болатын жабық жүйелерді изобара-изотермиялық потенциал G сипаттайды: (17) (18) –ΔF = Amax болғандықтан, жазуға болады: (19) А'max шамасы максималды пайдалы жұмыс (ұлғаю жұмысын еске алғандағы максималды жұмыс) деп аталады. Осыдан жабық жүйелерде өздігінен өту процесін көрсететін жағдайды қорытуға болады: Изобара-изотермиялық (P = const, T = const): жүктеу/скачать 415,87 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|