Пәннің ОҚУ-Әдістемелік қҰралы физикалық және коллоидтық химия
Идеал ерітінді. Рауль заңы
жүктеу/скачать 415,87 Kb.
|
УМКД физ химия (1)
| Идеал ерітінді. Рауль заңы. Кез келген затты еріткенде еріткіш буының қысымы төмендейтінін көптеген тәжірибе керсетті. Осы негізде ерітінді құрамы мен бу кысымының төмендеуі араараларындағы байланысты Ф.Рауль ашқан. Оған дейінгі окымыстылар қышқылдар мен негіздердің судағы ерітінділерін ғана онда кездесетін диссоциация сияқты, әлі табиғаты толық айқын емес құбылыстарға келгенде, оны түсіндіре алмады. 1822 жылы Рауль отыздан астам органикалық қосылыстың судағ ы әр түрлі концентрациялы ерітіңділерін зерттеп, олардың қату температураларын анықтайды. Қандай қосылыс болмасын, олардың бір молін литр еріткішке (суда) еріткенде, осы ерітінділердің бәрінің қатаю температуралары бір шамаға, дәлірек айтқанда 1,85сС-қа төмендейтінін байқайды. Бұл заңдылық еріген заттың табиғатына тәуелсіз болды. Ол судың орнына бензолды алып, онда да бір мольден бірнеше органикалық қосылыстарды ерітеді. Мұнда да құрылысы мен табиғатына тәуелсіз бірдей көлемдегі бензолда бірдей мольдегі органикалық қосылыстарды еріткенде ерітінділердің қату температуралары бір шамаға ғана төмендеген. Мысалы, Рауль тәжірибесіндегі ерітінділердің бәрі де 5,2°С температурада қатқан, ал таза бензол 5,5°С-та кристалданады. Сосын, Рауль, 1886 жылы қату температурасынан кейін сусыз ерітінділердің бу қысымын анықтауға ауысады. Бұл, 1887 жылғы ғылыми баспада жарияланған тәжірибе нәтижесінде табылған заңға әкеледі.
Ал, егер - берілген температурадағы будың таза еріткіш үстіндегі (бетіндегі) қысымы десек, ал - осы температурадағы еріткіш буының ерітінді бетіндегі қысымы. Онда - айырмасы бу қысымының төмендеуіне тең. - /Р°а - қатынасы берілген ерітінді үшін бу қысымының салыстырмалы төмендеуі. Рауль заңының тұжырымдалуына орай, ерітінді бетіндегі еріткіш қысымының салыстырмалы төмендеуі, сұйықта еріген заттың мольдік үлесіне тең: (1) Бу қысымының салыстырмалы төмендеуі берілген ерітіндідегі еріген және оны еріткен заттардың табиғаты мен температурасына тәуелсіз. Еріген кездегі жылуы нөлге тең, яғни жылу бөлінбейтін және көлемі еріген және ерітетін компоненттер көлемдерінің қосындысына тең болатын ерітінділер үшін Рауль заңынын дұрыстығы байқалады. Кез келген температура мен концентрацияларда Рауль заңына бағынатын ерітінділерді идеал ерітінділер дейді. Идеал ерітіндіден басқалардың бәрі де Рауль заңынан шамалы болса да ауытқиды. Алайда, бұл ауытқу ерітінді концентрациясы төмендеген сайын азаяды және ерітіндіні шексіз сұйылтқан кезде (1) теңдеудің екі жағынан да 1-ді азайтқандағы қатынас температурада әркез орындалады: (2) Ерітінді бетіндегі еріткіш буының қысымы ерітіндідегі еріткіштің мольдік үлесіне тура пропорционалды және ондағы пропорционалдық коэффициенті берілген температурадағы қанықкан будың таза еріткіш бетіндегі қысымы болады. Ерітінді теориясы үшін идеал ерітінділердің мәні өзгеше. Өйткені оны идеал газдармен салыстырғанда идеал ерітінділерде молекулааралық әрекет болады. Сұйық заттардың бәрінде де молекулааралық әрекет бар. Жүйедегі бір түрдегі молекулалардың араларындағы әрекет, осы жүйе құрамына енетін басқа түрдегі молекулалардың араларындағы әрекет бірдей болса, ондай ерітінділерді идеал ерітінділер дейді. Бұл пікірді математика тілімен өрнектесек ЕАА=ЕАВ=ЕВВ Мұндағы Е - әртүрлі зат молекулаларының әрекеттесу энергиясы, А және В - молекула түрлері. Химиялық және физикалық қасиеттері ұқсас заттарды араластырғанда олар бір-бірінде еритін болса, идеал ерітінді пайда болады. Идеал ерітінділер үшін Т=соnst жағдайында келесі шарттар орындалуы керек: 1 . - идеал ерітінділердің ішкі энергиясы, ол құрамына енетін компоненттердің ішкі энергияларының қосындысына тең. 2. - идеал ерітіндінің көлемі, сол ерітінді құрамына енетін жекеленген компоненттер көлемдерінің қосындысына тең. 3. - идеал ерітінді энтропиясы онын құрамына енетін компоненттердің энтропия қосындысы мен араластыру (еріту) энтропиясының қосындысына тең. Мұнда да араластыру (еріту) энтропиясы идеал газдардағыдай ( ) таңбаланады. Рауль заңын пайдаланып, идеал ерітінді бетіндегі қысымының ерітінді құрамына тәуелділігін көрсетуге болады. Егер ерітінді құрамына енетін екі компонент үшін Рауль заңы орындалса: (2а) және (2б) ; (2в) онда будың жалпы қысымы: (3) я ғни жалпы қысым ерітінді құрамынан түзу сызықты тәуелділікте болады. Бұл тәуелділік 1-суретте көрсетілген. Онда бензол мен толуолдың бір-біріндегі ерітінділері белгілі температура аралығында алынды. Бензол мен толуолдың физикалық, химиялық қасиеттері және кеңістіктегі құрылымы ұқсас. Сондықтан олар белгілі бір температура аралығында шарты орындалғанда Рауль заңына бағынады (N - компонент құрамы, ол мольдік, көлемдік үлеспен, пайызбен беріледі). (2а) және (2б) теңдеулерін өзара бөлсек, төмендегідей қатынас шығады: (4а) 1 – сурет Бұл теңдеудің сол жағындағы өрнектің алымын да, бөлімін де жалпы қысымға ( ) бөлсек: (4б) Мұндағы «б» - бу – «с» - сұйық күйдегі фазаларды көрсетеді. Мұнан идеал жүйелердегі бу мен оған тепе – теңдіктегі сұйық құрамы бірдей болмайтыны байқалады. Олар өзара бірдей болуы үшін, таза компоненттердің бетіндегі қаныққан будың қысымдары да өзара тең болуы керек: . Бұл жағдай орындалмаса, ерітінді бетіндегі будың құрамында, жеңілдеу буланатын компоненттің буы молырақ болады, яғни , егер . Бұл Коноваловтың (1881) бірінші заңы деп аталады да, былайша тұжырымдалады; қаныққан буды теңдіктегі ерітіндімен салыстырғанда, жүйеге қосылған компонент сол ерітіндінің жалпы қысымын арттыратын немесе қайнау температурасын төмендететін болса, онда қаныққан бу құрамындағы компонент ерітінді құрамындағыдан мол болады. Бұл заңды басқаша былай да тұжырымдауға болады: а) берілген компоненттің мөлшерін сұйық фазада салыстырмалы ғана арттыру оның будағы салыстырмалы мөлшерінің молаюына әкеледі; б) еселенген жүйедегі буды онымен теңдікте болатын сұйықпен салыстырғанда, жүйеге қосқанда жалпы қысымды көбейтетін немесе қайнау температурасын сол қысымда төмендететін компонент буына салыстырмалы түрде молырақ болады. Коноваловтың бірінші заңын тек идеал ерітінділерге ғана емес, Рауль заңына бағынбайтын ерітінділер үшін де қолдануға болады. Жалпы қысымның сұйықтық құрамына (1-қисық) және будың құрамына (2-қисық) тәуелділігі 2-суретте келтірілген. Онда екі компонент бар. Олардың бірі - бензол (А компоненті). Таза бензол 80°С-та қайнайды. Екіншісі - толуол не метилбензол (В компоненті). Таза толуол 110°С-та қайнайды. Олардың физикалық, химиялық қасиеттсрі және структуралық құрылымы ұқсас. Диаграммадағы 1-қисықтың үстінде сұйық, 2-қисықтың астында бу орналасқан. Әрине, мұнда да теңдік жағдайы болу керек. Сонымен, диаграммадағы және нүктелерінде бу мен сұйық-құрамы бірдей. Бензолдың қайнау температурасы толуолдікінен төмен болғандықтан, оның бу қисығының әрбір нүктесі 1-сызықтан солға қарай ығысады. 1 және 2-қисықтың ортасында сұйық пен бу өзара тепе-теңдік жағдайында болады. Сұйық пен бу сызықтарының араларына жүргізілген изобара сызықтарын нода дейді- Ноданың с және d, с' және d' сияқты ұштары тепе-тендікте болатын бу және сұйық фазалардың құрамын керсетеді. Сол сияқты, диаграмма тұрақты температурада жасалғандыктан, ондағы әрбір нүкте жүйе күйін толық сипаттайды. Мысалы, диаграммадағы m нүктесі жүйенің Nm құрамындағы бір фазалы сұйық ерітіндісіне сәйкес екенін көрсетеді. Мұндай нүктелерді фигуративті нүкте дейді. Е гер қысымды төмендетсе фигуративті m нүктесі төмендейді де с нүктесінде булана бастайды және осы кезде жүйе екі фазалы болады. Алғашқы пайда болған будың құрамы Nd. Қысымды онан әрі төмендеткенде фигуративті нүкте 1-қисық бойымен төмендеп, с' нүктесінде тоқтады десек, осы күйдегі жүйе құрамы с'd/ нүктелерінің абсцисса арқылы анықталатын сұйық пен бу тепе-теңдігін көрсетеді. Сосын қысымды тағы да төмендетсе, фигуративті нүкте 2-қисықтағы с"-ге жетеді. Мұндайда барлық сұйық буға айналады және қысымды онан әрі төмендетсе, енді ондағы кысымның өзі Nm құрамдағы бу қысымына теңеледі. Бұл қарастырылған процесті изотермиялық айдау дейді. Көптеген сұйықты не олардың қоспаларын тұрақты қысымда (мысалы р=1атм.) айдаған қолайлы. Ол үшін 3-суреттегі диаграмманы талдайық. Мұнда да А және В компоненттерін сәйкес түрде бензол мен толуол деп аламыз. Әдеттегіше абсцисса осіне компоненттер құрамын, ал ординатаға температура мәнін жазамыз. 1-қисық сұйықтың, ал 2-қисық будың құрамын көрсетіп, оларды шектейді. Мұндай диаграмманы алу үшін әуелі таза күйіндегі екі компоненттің қайнау температурасын табамыз. Сосын осы екеуінің әр түрлі қатынастағы қайнау температураларын оларға сәйкес және тепе-теңдік жағдайындағы будың да құрамын анықтаймыз. Бірінші анықталған температура мен құрам арқылы 1-қисықты, сосын екінші табылған бу құрамына орай 2-қисықты сызады. Кейде осы қисықтарды сұйық және бу қисығы дейді. Мұндай диаграммада сұйық төменде, бірінші немесе бу қисығының үстінде орналасады. Фигуративті нүктелер осы екі қисық аралығына орналасады және ол тепе-теңдікте болатын сұйық пең бу тәрізді екі фазадан тұратын гетерогенді жүйені сипаттайды. жүктеу/скачать 415,87 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|