Побочная подгруппа Главная подгруппа – инертные газы - Главная подгруппа – инертные газы
- He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
- 1s2 ns2np6
- Побочная подгруппа –
- 3 триады
- Fe, Co, Ni – семейство железа
- Ru, Rh, Pd платиновые
- Os, Ir, Pt металлы
Общая электронная формула: […] ns 02 (n–1)d 610 Степени окисления | | | | - Fe
- II, III (I-IV,VI,VIII)
| | | | | | | | | | | - Рост устойчивости низших ст.ок.
Активность металлов | | | | | | | | - M + 2H3O+ =
- = M2+ + H2 + 2H2O
| | | Түрлері мен минералдары - Fe – 4 место; Fe2O3 (гематит, красный железняк), Fe3O4 или (FeIIFe2III)O4 (магнетит, магнитный железняк), FeCO3 (сидерит)
- Сo – 34 место;
- CoAs2(смальтин),
- CoAsS (кобальтин),
- Co3S4 (линнеит)
- Ni – 27 место;
- (FeNi)9S8 (пентландит)
- (В России добывается 21% мирового объема Ni)
Ашылған элементтер - Fe-ежелгі заманнан белгілі, лат. Ферреус-қатты.
- Со-1735, Брандт, одан. "Кобольд" - зұлым тау рухының аты.
- Ni-1751, А. Кронстедт, одан. "Ник" - күлкілі гномның аты.
Алынуы - Өнеркәсіпте темір негізінен (95%) шойын және болат түрінде кендерден балқытылады:
- 3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + CO2
- 2Fe3O4 + 2CO = 6FeO + 2CO2
- FeO + CO = Fe + CO2
| | | | - ДОМЕННАЯ ПЕЧЬ в Авилесе (Испания)
| Получение | | | | - Болатты құю (Бетлехемдегі болат балқыту зауыты, Пенсильвания шт.).
| - Шойын (2-5% көміртек) т-ра балқыту 1100-1200 0С;
- Сұр шойын-графит тақталары түріндегі көміртек;
- Графит түйірлері түріндегі иілгіш шойын – көміртек;
- АҚ шойын (сынғыш) - цементит Fe3C (6,68% C);
- Иілгіш темір (0,04-1,5% көміртегі);
- Болат (0,5-1,7% көміртегі).
Алюминотермия әдісімен темірдің алынуы - Алюминий кейбір металдарды алу үшін қолданылады. Бұл әдіс алюминотермия деп аталады. Бұл әдіс ұнтақты алюминий тұтанған кезде көптеген металдардың оксидтерін қалпына келтіретіндігіне негізделген. Бұл өте таза, көміртексіз металды құрайды. Ұнтақты алюминий мен темір оксидтерінің қоспасы Термит деп аталады. Жану кезінде термита алюминий түзейді темір және оның оксиді.
- Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe
- Темір тигельдің түбінде мұздатылған тамшылар түрінде пайда болады.
- Металл магнитке тартылады.
Получение Co и Ni - Обжиг:
- 3CoS + 5O2 = Co3O4 + 3SO2
- 2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4 SO2
- Восстановление:
- Co3O4 + 4С = 3Сo + 4CO
- NiO + C = 4Ni + CO
- Для удаления образующихся карбидов добавляют избыток Co3O4 или NiO
Взаимодействие с O2: - Взаимодействие с O2:
- Fe + O2 (150 °C) «Fe3O4» (FeIIFe2III)O4
- Co + O2 (900 °C) «Co3O4» (CoIICo2III)O4
- Ni + O2 NiO
- В ЭХРН: Ga, Fe, Cd … Co, Ni … Sn… H
- Взаимодействие с кислотами-неокислителями:
- M + 2 H3O+ + 4 H2O = [M(H2O)6]2+ + H2
- С конц. р-рами щелочей (Fe, Co):
- M + 2 OH– + 4 H2O = [M(OH)4]2– + H2
-
- [M(OH)6]4–
- Химические свойства Fe, Co и Ni
Соединения М2+ - Оксиды: FeO CoO NiO
- Гидроксиды: Fe(OH)2 (белый)
- Со(ОН)2 (розовый, синий)
- Ni(OH)2 (зеленый)
- Только основные свойства:
- M(OH)2 + 2H+ = M2+ + 2H2O
- Соли растворимые в воде:
- MSO4, M(NO3)2, MCl2 обычно кристаллизуются с 6 молекулами H2O.
Соединения М2+ - Цвет кристаллогидратов обусловлен наличием [M(H2O)6]2+ и совпадает с цветом растворов: Fe – светлозеленый
- Co - розовый
- Ni – зеленый
- Соли нерастворимые в воде:
- Сульфиды MS (черные)
- Карбонаты МСО3
- (Fe(белый), Со, Ni)
Окисление М2+ кислородом в различных средах - Щелочная среда:
- M(OH)3 + e = M(OH)2 + OH– (EoM3+/M2+)
- O2 + 2H2O + 4e = 4OH– (Eo = +0,4 B)
- 2M(OH)2 + 1/2O2 + H2O = 2M(OH)3 (Eo)
Окисление М2+ кислородом в различных средах - Кислая среда:
- M3+ + e = M2+ (EoM3+/M2 )
- O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (Eo = +1,23 B)
- 4M2+ + O2 + 4H+ = 4M3+ + 2H2O (Eo)
-
Получение Co3+ и Ni3+ - Co(OH)3 и Ni(OH)3 (NiO(OH)) получают действием более сильных окислителей:
- 2M(OH)2 + Br2 + 2OH– = 2M(OH)3 + 2Br– (Eo)
- Br2 + 2e = 2Br– (Eo = +1,09 B)
- Eo = +0,92 В (Co) Eo = +0,6 В (Ni)
- Простые соли можно получить действием фтора в отсутствии воды:
- 2Co + 3F2 = 2CoF3 (Ni)
Соединения M3+ - Оксиды и гидроксиды M2O3 и M(OH)3 обладают только основными свойствами
- Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O
- Однако:
- Fe(OH)3 + 3HI = FeI2 + 1/2I2 + 3H2O
- В случае Co и Ni Ox-свойства выше:
- Co(OH)3 + 3HCl = CoCl2 + 1/2Cl2 + 3H2O
- 2Co(OH)3 + 2H2SO4 = 2CoSO4 + 1/2O2 + 5H2O
- 2Co(OH)3 + 4HNO3 = 2Co(NO3)2 + 1/2O2 + 5H2O
Соединения M3+ - Простые соли M3+ характерны только для Fe
- Растворимые в воде: FeX3 (X = Cl–, NO3–, SO42–)
-
- КВАСЦЫ:
- M2SO4·M2(SO4)3·24H2O
- M – K+, NH4+ ; M – Al3+, Cr3+, Fe3+
- Например, железоаммонийные квасцы:
- (NH4)2Fe2(SO4)4·24H2O
Соединения M3+ - В водных растворах соли Fe3+ сильно гидролизованы, поэтому все растворы этих солей окрашены в бурый цвет и имеют кислую среду :
- [Fe(H2O)6]3+ = [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+
- Молекула воды сильно увеличивает свои кислотные свойства в поле иона Fe3+
Соединения Fe6+ - FeO3 – нет, H2FeO4 – нет
- Существуют соли:
- Na2FeO4 – растворима в воде,
- BaFeO4 – нерастворима в воде.
- Окисление Fe3+ до Fe6+:
- 2FeCl3 + 16KOH + 3Br2 = 2K2FeO4 + 6KBr + 6KCl +8H2O
- Fe6+ – сильный окислитель:
- 2K2FeO4 + 5H2SO4(p) = Fe2(SO4)3 + 3/2O2 + 5H2O + 2K2SO4
Комплексы Fe - K4[FeII(CN)6] – желтая кровяная соль;
- β6 ~ 1037, реактив на Fe3+
- Берлинская лазурь
- KFeIII[FeII(CN)6] голубой осадок
- K3[FeIII(CN)6] – красная кровяная соль
- β6 ~ 1044, реактив на Fe2+
- Турнбулева синь
- KFeII[FeIII(CN)6] голубой осадок
Гемоглобин - Порфириновый цикл
- Гемовое железо
ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ Ru Rh Pd - Наряду с серебром и золотом, эти металлы называются
- благородными (или драгоценными)
- за их высокую химическую стойкость
- красивый внешний вид и высокую стоимость.
-
Os Ir Pt - Осмий и иридий самые «тяжелые» (плотные)
- из известных элементов.
Распространенность и минералы - Содержание платиновых металлов в земной коре:
- Pd – 71 место, Pt – 72 место, Rh – 75 место,
- Ir – 76 место, Ru – 73 место, Os – 74 место
- (в природе 82 «стабильных» элемента).
-
- Собственные минералы платиновых металлов практически не образуют месторождений, перспективных для промышленной разработки. Эти минералы преимущественно вкраплены в основные рудообразующие сульфидные минералы меди, никеля, железа.
-
На долю вторичных источников платиновых металлов (лом, отработанные катализаторы и др.) приходится от 10 до 33% ежегодного мирового производства этих металлов. - На долю вторичных источников платиновых металлов (лом, отработанные катализаторы и др.) приходится от 10 до 33% ежегодного мирового производства этих металлов.
ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ В ОТРАБОТАННОМ ЯДЕРНОМ ТОПЛИВЕ (ОЯТ) - Реакторы на тепловых нейтронах (РТН) (топливо – UO2 (235U), глубина выгорания топлива – 33 ГВт·сут/т, 10 лет выдержки ОЯТ): ~2,1 кг Ru, ~0,4 кг Rh, ~1,3 кг Pd в среднем на одну тонну топлива.
- Для реакторов на быстрых нейтронах (РБН) содержание осколочных платиновых металлов возрастает на порядок.
ДИНАМИКА НАКОПЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В ОЯТ | | | - Накопление пл. металлов в облученном топливе, т.
| - Мировые запасы пл. металлов, т.
| | | | - Ru: 364-381
- Rh: 71-75
- Pd: 218-228
| - Ru: 3090
- Rh: 620
- Pd: 6870
| | | | - Ru: 1423-1752
- Rh: 280-344
- Pd: 850-1047
| - Ru: 2870
- Rh: 370
- Pd: 4100
| - Антонио де Ульоа (1716 – 1795) – испанский морской офицер, физик и математик, которого не вполне заслуженно иногда называют первооткрывателем платины. Считается, что он первым привез в Европу (в Испанию) из Южной Америки, с золотоносных месторождений Перу, образцы самородной платины. Известен же этот металл с незапамятных времен: его белые тяжелые зерна нередко находили при добыче золота.
- Pt – известна давно. Plata – исп., серебро.
- Этот металл известен давно, его белые тяжелые зерна иногда находили при добыче золота, но никак не могли обработать и вплоть до XVIII века выбрасывали. На Урале и в Сибири зерна самородной платины использовали как дробь при стрельбе. Во второй половине XVIII века платина ценилась в два раза ниже, чем серебро. А удельный вес ее велик (21,5 г/см3); с золотом и серебром она хорошо сплавляется, поэтому нечистые на руку ювелиры и фальшивомонетчики подмешивали ее к золоту и серебру в украшениях и в монетах. Дознавшись, испанское правительство объявило войну платиновой "порче". Был издан указ, предписывающий уничтожать всю платину, добываемую попутно с золотом. Только в 1778 году этот закон был отменен, и испанское правительство стало само подмешивать платину к золоту монет... Переняли опыт!
- Наиболее крупные самородки Pt найдены на Среднем Урале, самый тяжелый - 9635 г.
- Палладий (Pd) в честь астероида Паллада
- Родий (Rh) от греч. ροδον – розовый
- Выделены в 1803-1804 г.г. из «сырой» платины
- англичанин Уильям Гайд Волластон
- Иридий (Ir) от греч. ιριδιοσ – радуга
- Осмий (Os) от греч. οσμη – запах
- Выделены в 1804 г. из «сырой» платины
- англичанин Смитсон Теннант
- Рутений (Ru) от лат. Ruthenia – Россия
- Выделен в 1844 г. из «сырой» платины
- Карл Карлович Клаус – профессор Казанского университета
Основные степени окисления | | | | | | | | | | - 0
- +1
- (+2)
- +3
- (+4)
- (+5)
- (+6)
| - 0
- (+1)
- (+2)
- +3
- +4
- (+5)
- (+6)
| | | Простые вещества - Ru, Os, Rh, Ir – не растворимы в индивидуальных кислотах и их смесях.
- Pt – растворяется только в «царской водке» с образованием платинохлористоводородной к-ты
-
- 3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
-
Pd - Pd
- 3Pd + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PdCl6] + 4NO+ 8H2O
- Pd + 4HNO3(конц.) = Pd(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
- при нагревании:
- Pd + 2H2SO4(конц.) = PdSO4 + SO2 + 2H2O
Все платиновые металлы можно перевести в растворимое состояние: - Все платиновые металлы можно перевести в растворимое состояние:
- 1. окислительным щелочным плавлением (t = 500-700оС)
- M + 3Na2O2 = Na2MO4 + 2Na2O (M = Ru, Os)
- 2. гетерофазным хлорированием (t = 600-900oC):
- 2Rh + 6NaCl + 3Cl2 = 2Na3RhCl6
- Ir + 2NaCl + 2Cl2 = Na2IrCl6
- Pd хорошо растворяет водород:
- 1 объём губчатого Pd растворяет 900 объёмов H2 (возможно, в атомарном виде) – водородные мембраны, катализаторы топливных элементов.
- Простые соединения менее характерны, чем комплексные.
- 2Pd + O2 = PdO , при t > 400oC
- Платина устойчива к действию O2
- Pd + Cl2 = -PdCl2(> 550оС) или -PdCl2(<550oC)
- Доминируют квадратные комплексы.
- [MX4]2– (X = Cl, Br, I, SCN, CN)
- [MX2L2] (L = NH3, NR3, Py )
- [ML4]2+ (L = NH3, NR3, CH3CN)
- Зеленая соль Магнуса:
- [Pt(NH3)4][PtCl4]
- Бесцветный [Pt(NH3)4]2+ и
- розовый [PtCl4]2–
- Комплексы Pd(II) и Pt(II)
- Галогениды Pd: PdF4 и (PdF3 – PdII[PdIVF6])
- Pd + 2F2 = PdF4 (при t = 120 оС )
- Галогениды Pt: PtX4 (X = F, Cl, Br, I)
- Pt + Сl2 = PtCl4 (при t = 300оС )
- H2 [PtCl6] = PtCl4 + 2HCl (при t = 300оС )
- Оксиды – только PtO2 или PtO2.xH2O
- PtO2 + 6HCl = H2[PtCl6] + 2H2O
- Множество термодинамически стабильных и кинетически инертных октаэдрических комплексов.
- Например синтезирован весь ряд от
- [PtCl6]2– ….. [PtClx(NH3)6–x] ….. [Pt(NH3)6]4+
- [PtCl6]2– + 6NH3 = [Pt(NH3)6]4+ + 6Cl– (в жидком NH3)
- Характерны реакции окислительного присоединения: [Pt(NH3)4]2+ + Cl2 = транс-[Pt(NH3)4Cl2]2+
- Комплексообразование стабилизирует Pd4+ :
- PdCl4 – не существует при комнатной температуре
- K2[PdCl6] = K2[PdCl4] + Cl2 (разлагается выше 150оС)
- Комплексы Pd(IV) и Pt(IV)
Pt(V) и Pt(VI) - Pt + 3F2 = PtF6
- – при 200 оС и повышенном давлении фтора; молекулярная структура,
- темно-красное вещество, tпл. = 61 оС, tкип. = 69оС
- Сильнейший окислитель:
- окисляет инертный газ ксенон и дикислород
- PtF6 + Xe = Xe+[PtF6]–
- PtF6 + O2 = [O2]+[PtF6]–
- NO + PtF6 = [NO]+[PtF6]–
- 2PtF6 + 2H2O = 2H2[PtF6] + O2
- M + X2 = MX3 (при t > 400 oC ; X = Cl, Br, I)
- 2RhCl3 + 3F2 = 2RhF3 + 3Cl2 (при t > 350oC)
- Ir +IrF6 = 2IrF3 (при t > 300oC)
- Коммерческие препараты – RhCl3·3H2O (темно-красный) и IrCl3·3H2O (темно-зеленый).
- Оксиды получают косвенным путем, поскольку металлы устойчивы к нагреванию в кислороде
- RhCl3 + 3/2O2 = Rh2O3 + 3Cl2
- Ir2O3 – в чистом виде не получен
- Rh2O3 – хорошо охарактеризован
- Соединения Rh(III) и Ir(III)
- Известно очень много комплексов, в основном октаэдрические и кинетически инертные.
- Нитритные комплексы широко используются при получении и очистке родия:
- [RhCl6]3– + 6NO2– = [Rh(NO2)6]3– + 6Cl–
- неблагородные металлы выпадают в осадок в виде гидроксидов
- Na3[Rh(NO2)6] – хорошо растворим
- (NH4)2Na[Rh(NO2)6] – плохо растворим
- Комплексы Rh(III) и Ir(III)
- Os(VIII): OsO4, молекулярная решетка, tпл=40оС, tк= 130оС
- Ru(VIII): RuO4, молекулярная решетка tпл=25оС, tк= 130оС
- Os + 2O2 = OsO4 (при t > 300oC, медленно уже 20оС), очень устойчив
- RuO2 + 2NaIO4 = RuO4 + 2NaIO3
- неустойчив, разлагается при 180 оС со взрывом:
- RuO4 = RuO2 + O2
- Химическая фиксация азота:
- 2[Ru(NH3)5Cl]2+ + Zn + N2 = = [(NH3)5Ru-N≡N-Ru(NH3)5]4+ + Zn2++ 2Cl–
- Мировые запасы платиновых металлов ~56 тыс. тонн
- В мире в 2010 г. было добыто ~433 тонны (~29 м3)
- платиновых металлов
- по сравнению с 2500 тоннами золота
- Пенная флотация – один из
- способов извлечения платины
- из руды
- Флотационные ячейки
- на комбинате Норилький никель
- Россия – лидер по
- производству
- палладия (до 50%)
- ЮАР – 57%мирового
- производства
- платиновых металлов
- 1 Troy Ounce = 31,1 грамм
- ЦЕНЫ НА ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ
- Rh – 76 $ за 1 грамм
- Pt – 56 $ за 1 грамм
- Pd – 25 $ за 1 грамм
- Ir – 34 $ за 1 грамм
- Ru – 6 $ за 1 грамм
- Au – 47 $ за 1 грамм
- Platinum 2010 Interim Review
- Click Help for details on how to cut and paste charts into a presentation or document.
Структура потребления платиновых металлов в 2010 году - ПЛАТИНА (187 тонн)
- 40% - автокатализаторы
- 32% - ювелиры
- 6% - инвестиции
- 6% - химия
- 5% - стекловарение
- 4% - медицина
- ПАЛЛАДИЙ (203 тонн)
- 58% - автокатализаторы
- 16% - электротехника
- 8% - инвестиции
- 7% - ювелиры
- 7% - стоматология
- 4% - химия
- РОДИЙ (17 тонн)
- 83% - автокатализаторы
- 8% - химия
- 4% - стекловарение
- Platinum 2010 Interim Review
КАТАЛИЗ - ДОЖИГАТЕЛИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ
- Окисление:
- 2CO + O2 = 2CO2
- “HC” + O2 = CO2 + H2O
- Восстановление:
- 2CO + 2NO = 2CO2 + N2
- “HC” + NO = CO2 + H2O + N2
КАТАЛИЗ нефтехимия - Каталитический риформинг - это каталитическая
- ароматизация тяжелых бензинов с целью повышения
- октанового числа (платина, платина-рений)
- платиновая сетка
- производство
- азотной кислоты
Ювелирная промышленность - Платина не изнашивается и является
- надежной оправой для драгоценных камней.
- Многие знаменитые драгоценные камни о
- правлены в платину, например, бриллиант
- Кох-и-Нор в Британской короне.
Промышленность - Платина – конструкционный материал стекловаренных печей для производства высококачественного оптического стекла. Из платины и ее сплавов изготовлены фильеры для получения стекловолокна, и электроды в электролизных аппаратах, лабораторная посуда и оборудование, кислото- и жароупорная аппаратура химических заводов. Несмотря на высокую стоимость, применение платинового оборудования оправдывает себя, так как позволяет получать высококачественные стекла для микроскопов, биноклей и других оптических приборов. Значительное увеличение потребления платины в стекольной промышленности связано с расширением производства стекла для жидкокристаллических дисплеев.
Промышленность - Родиевая фольга для
- производства зеркал
- Платина применяется в точных приборах. Из тонкой платиновой проволоки делают термометры сопротивления. Широко используются и термопары из платино-родиевых сплавов.
Медицина (противораковые препараты) - Взаимодействие цисплатина с ДНК
- Действие основано на том, что соединение образует комплекс с гуанином, входящим в состав ДНК, тем самым подавляя репликацию. При этом происходит замедление роста опухолевых клеток.
МЕДИЦИНА - Платиновые изделия
- для лечения болезней
- сердца
- Стоматологический сплав
- на основе палладия
- Медицинская платиновая проволока
Достарыңызбен бөлісу: |
