Полимердің молекулалық массалық сипаттамалары және оларды негізгі анықтау әдістері
жүктеу/скачать 18,43 Kb.
|
пппппп
|
Полимердің молекулалық массалық сипаттамалары және оларды негізгі анықтау әдістері Жоспар 1Полимерлердің молекулалық массасын анықтау әдістері 2 Полимерлердегі соңғы топтарды анықтау әдісі 3 Жарық шашу әдісі 4 Диффузиялық әдіс Полимерлердiн молекулалык массасын аныктау әдістері Полимердiн молекулалық массасын анықтау үшiн , негiзiнен олардын сұйытылған ерiтiндiлерiнiн касиеттерін пайдаланады . Кейбір жағдайларда , нашар еритін сызықты полимерлерді зерттеу кезiнде , олардын балкымасын қолданады . Молекулалық массаны аныктаудын әртүрлі әдістері бар . олардекелбеуi осмометрия , криоскопия , эбуллиоскопия , сонгы топтарды аныктау орта санды молекулалык массаны ( М ) , басқалары ( ультрацентрифуга , седиментация , сэулсшашу , диффузия ) орта салмакты ( Ме ) молекулалық массаны табуға мұмкіндік береді . Полимердін тұтқырлыгын өлшеуге негiздеген тұтқырлықты молекулалық массаны ( М. ) береді . Орташа санды молекулалык збуллноскопия және криоскопия орташа массаны ( М. ) аныктайды. Бұл әдiстер полимер ерiтiндiлерiнiн және балқымаларының кайнау температурасынын ( АТ ) өсуiне және балку температурасының ( Дт . ) томендеуiне негізделген Молекулалык массаны шамамен 5000 болганда AT мен Т мәндері 0,003-0,01ºС манында болады . Киоскопиялык әдiс ерiтiндiдегi кинетикалык тәуелсіз бөлшектерді аныктауға зандылыкка негiзделген . Ерiтiндiлерiнiн осмостык кысымының шамаларымен есептеуге есептеу ушiн бұл шамалар темендегiлей Гофф тендеуiн пайдалануға болады Зерттеу нәтижелерi ерiтiндiдегi макромолекула санын дұрыс корсету үшін ерітіндінің концентрациясы оте томен болуы керек . Мұндай жағдайда температуралык депрессиянын ( АТ . АТ ) мәнін аныктау киынта түседі . Сондықтан бұл әдісті тек полимердiң төменгі молекулалық фракцияларының молекуласкасын аныктау ушiн колданады . Карп замангы эбуллиометрлер мен крноскопиялык уяшықтарда АТ . мен 1 саатал термопаралар комегiмен анықтайды : олшеу сезімталдығы 101-10 С аралыгында . Бул 50000 - га дейінгі молекулалык массаны дал анықтауға мүмкіндік бередi . Осмометриялык элiс полимердiн молекулалык массасын оның ассасын . Онд негізделген . Pan.kz - елдiлiкпен байланыскан Вант Р - осмосымы -cha концентрат турактысы , Т - абсолют температура , С - ерiтiндiнiн М - ерiген заттын молекулалык массасы . Бул кеш у бойынша Р / С шамасы концентрацияга тауелсiз болуы керек . Шынды ында , өте сұйытылган полимер ерiтiндiлерiн концентрация оскен сайын Р / С катынасынын артатынын корсетеді . Полимерлердiн молекулалық массась массасын аныктау әдiстерi ассасын анық Полимердiн молекулалык массасын анықтау үшін , негiзiнен олардың сұйытылган ерiтiндiлерiнiң касиеттерін пайдаланады . Кейбір жағдайларда , нашар еритін сызыкты полимерлердi зерттеу кезiнде , олардын балқымасын колданады . Молекулалык массаны аныктаудың әртүрлі әдістері бар , олардың кейбіреуi осмометрия , криоскопия , збуллиоскопия , сонгы топтарды анықтау орта санды молекулалык массаны ( М ) , баскалары ( ультрацентрифуга , седиментация , саулешашу , диффузия ) орта салмакты ( Мал ) молекулалык массаны табуға мұмкіндік береді . Полимердiн туткырлыгын өлшеуге негiздеген туткырлыкты молекулалык массаны ( М. ) береді . эбуллноскопия және криосколния әдістері ассаны ( м . ) Бұл әдiстер полимер ерiтiндiлер нiң және балқымаларының қайнау температурасының ( ДТ . ) есуiне және балку температурасынын ( дтб ) темендеуіне негізделген . Молекулалык массаны шамамен 5000 болганда ДТ мен Т мендері 0,005-0,01ºC манында болады . негізделген аныктаудың Криоскопиялык әдiс ерiтiндiдегi кинетикалық тәуелсіз бөлшектерді аныкт , уга жай төмендегідей зандылыкка негізделген . PAH Мундагы М - молекулалык масса , Де - температуралык депрессия , ерiтiндiдегi полимер концентрациясы , R - газ тұрактысы , Т - абсолют температура , р - ерiтiндi тығыздығы , ДН - 1г еріткіштiн жасырын балку жылуы . Зерттеу нәтижелерi ерiтiндiдегi макромолекула санын дұрыс көрсету үшін ерітіндінің концентрациясы өте темен болуы керек . Мұндай жағдайда температуралык депрессиянын ( ∆Т , ∆т ) мәнін анықтау қиынға түседі . Сондыктан бул эдісті тек полимердiң төменгі молекулалык фракцияларының молекулалық массасын анықтау ушiн колданады . verire Казіргі заманғы эбуллиометрлер мен криоскопиялык ұяшықтарда AT . мен Асемал термопаралар көмегімен анықтайды ; елшеу сезiмталдығы 104-10 С аралығында . Бұл 50000 - ға дейінгі молекулалык массаны дәл анықтауға мүмкіндік бередi . Осмометриялык әдiс полимердiн молекулалық массасын оның ерiтiндiлерiнiн осмостык кысымының шамаларымен есептеуге негізделген . Есептеу үшін бұл шамалар төмендегідей тәуелділікпен байланысқан Вант Гофф тендеуiн пайдалануға болады : PORT CM C C - 0 Р - осмос кысымы R тұрақтысы , Т - абсолют температура , С - ерітіндінің концентрациясы , М - еріген заттын молекулалық массасы . .kz - Studii Бул кенлеу бойынша Р / С шамасы концентрацияга тауелсiз болуы Шындығында , өте сұйытылган полимер ерiтiндiлерiн зерттеудің өзі концентрация өскен сайын Р / С катынасының артатынын көрсетеді ST Полимер ерiтiндiлерiнiн Вант - Гофф занынан ауытқуы , бул ерiтiндiлердiн идеалды еместігіне және макромолекулалардың өзара әрекеттесіп , ассоциаттар тузетiндiгiне байланысты . Осы ауыткуды ескере отырып , әдетте есептеу кезінде , жогары молекулалык косылыстардын осмос кысымы мен концентрациясы арасындағы тәуелділікті қанағаттандыратын Оствало тендеуiн пайдаланады : P_RT Бул тендеудi Р / С - С координаталарында графикалык түрiнде шешіп , Р / С катынасынын С - 0 шекті мәнін табады . Мұнда ордината ос одағы RT / M шамасынан молекулалык массаны , ал тузудiн келбеу бұрышы бойынша полимер мен ерiткiш касиеттерiнiн функциясы болып табылатын а фракциялауды ОТЕ тиянақты жургізу керек . Сенiмдi нәтижелердi молекулалык массалары 40000 - нан 800000 - ға дейінгі фракциялар үшін алуға болады . Молекулалык масса өскен сайын а- өсетіндіктен анықтау дәлдігі төмендейди . мос кысымы осмометр деген приборда елшенеді . Macar Полимерлердегi сонгы топтарды аныктау әдiсi . Бұл әдіс химиялык анализбен кромолекуланын сонгы топтар санын анықтауға негізделген . Мысалы , диаминдермен дикарбон қышқылдарынан алынған полиимидтердiң тiзбектерiнiң сонында - бос амин ( NH2 ) және бос карбоксил / COOH / топтары болады . Бұл топтарды кышкыл не сiлтiмен тиртлеп , олардын санын табуға болады . Егер карбоксил тобы тiзбектiн бiр шетiнде ғана болса және А г затты титрлеуге в г NaOН шыгындалса , онда м = 404 ekz 25-30 есе ульт әдiсi Молекулалық масса өскен сайын шеткі топтар үлесі кемиді . Сондықтан бул эдiс молекулалық масса мыннан асканда жарамсыз . Седиментация немесе ультрацентрифуга әдісі . Седиментация ( шегу ) ерiандісінде седиментациялык тепе - тендік орнатуға негізделген . Ерітіндідегі белшектердiн шегу процесiн центрден тепкіш күш 3 , reare . Epiri қолдану аркылы үдетуді 1912 ж . Думанский ұсынған болатын . 1923 жылы тартылу күшiнен млн еседей артык центрден тепкіш күш алуға мүмкіндік беретiн арнаулы ультрацентрифуга ойлап тапты . Полимер ерiтiндiсiн ультрацентрифугада фракциялайды және әрбір фракциянын молекулалык массасын анықтайды . Бул ушiн зерттелетiн полимердiн әрбiр фракциясынын седиментация ( шегу ) жылдамдығын Седиментация аныктайды ( белгiлi концентрациялы дын ала бірден ерітінділерде ) . жылдамдығын елшеу ультрацентрифуга уяшығында ерiтiндiмен еріткіш арасындағы шекаранын жылжуын бақылау арқылы жүзеге асырылады . Седиментация жылдамдығы бөлшектердің өлшемi мен пiшiнiне байланысты . Макромолекулалар шеккен сайын , жарык сәулесі жолында тұрған ұяшық бойы ген полимер ерiтiндiсiнiн сыну я болмаса жарык жуту коэффициенті өзгереді . Фотопластинкаға немесе арнайы экранға түсiрiлген бұл өзгерістер ротор айналгандағы бөлшектердiн седиментациясын Өлшеу. M = бақылауға мүмкіндік береді . Дәл нәтижелер kug St алу үшін айналу саны мен температураның тұрақтылығы қажет . Бакалау нәтижелерi бойынша әртүрлі концентрациядагы седиментация жылдамдыгынын озгеру графигін салады және осы график бойынша берілген полимердiн , онын ерiтiндiсiн шексiз сұйыл канда , седиментация тұрақтысын ( S. ) анықтайды . Мұнымен катар шекс : суйыл андагы полимердiн диффузия тұрактысын да ( Д ) табады . Әрбiрнын молекулалык con 10 төмендегідей тендеумен есептеид : RT S 1-0 - р Д. Мұндағы R - газ тұрақтысы , Т - абсолют температура , ерген меншiктi келемі , р - ерiткiштiн тыгыздыгы , S - седиментация тұраутысы , До диффузия тұрақтысы , М - молекулалық массасының мәні . pnd.kz полимердiн So тұрақтысы ерітіндідегі мрмолекуланын сипаттамасы болып табылады және ол ерiс күгiнiң бетіне қатысты шегу жылдамдығын көрсетеді . metlyran kv и тентрифугадағы 32 . массасын барлық зерттеулер Оте суйытылган ерітін арга1,02-0,1 % ) жүргiзiлуi керек . Бұл әсіресе катты созылган , ассоция бейiм макромолекулалы полимер ерiтiндiлерi үшiн аса манызды . Седиментация әдісі молекулалык массаны елу миллионге дейінгі аралыкта -5 % -ке дейiнгi дəлдiкпен анықтауға мүмкіндік береді . Бұл әдісті іске асыру үшін қойылатын талаптар : темен тұткыр - т , полимер мен ерiткiштiң тығыздықтарының айырмашылыгы . полимердiн болме температурасында еруi және т.б. Жарык шашу әдiсi . Жарык сулелерi полимер ерiтiндiлерi аркылы етіп , ұзындықтары туракты . бiрак бағыты бастапкы сәуле багытынан өзгеше жарық туғыз ты . Бул былыс жарык шашу деп аталады . Жарык сәулесінін интен коли мер молекуласынын өлшемiне және концентрациясына байланысты лимер ерiтiндiлерiнiң жарық шашырату касиетiне олардын молекумассасын аныктау негізделген . Полимер ерiтiндiлерiнде молекулалардын кездейсок ұйыткылануы ( флуктуация ) болып тұрады . Бул кезде осы көлемде концентрация уздiксiз өзгерісте болады . Бiраг ор таша концентрация осы көлемде ұзак уакыт бойына тұрақты . 1908 ж . Эйнштейн ашқан жарықтың флуктуаци шашырау теориясын , кейіннен Дебай ( 1944 ) жогары молекулалык косылыстар ерiтiндiсiне колданады . udk суйытылған Өзінің есептеулерiмен Дебай полимерлердiн ерiтiндiлерiнiн төмендегідей тәуелділікке бағынатынын далелдеді . HC 1 [ , мұнда H = I 7 Тұтқырлыкты өлшеу әдісі . Бұл әдi Штаудингердiн жоғары молекулалык косылыстарыдн сул ы гылган ерiтiндiлерiн жұмыстарынан басталады . Сызықты макромолекулалар ерiтiндiлi де өздерiн катты таякшталар сиякты сезiнедi деп есептеп , ол молекулалык массаны мендегідей формуласын ұсынған . зерттеу аны от 11 = 2 мұнда -рітіндінің меншікті тұтқырлығы , Км- тұракты , С - полимердiн ерiтiндiдегі концентрациясы , М - молекулалык массау теңдеудi Яғни , п- с катынасы концентрацияга байланысты өзерме , і жене бул тәуелділік графикте тузу сызык болуға тиiс . Iс жүзiнде . С концентрацияға / С / тәуелдi және тек төмен молекулалык масса сендерiнде гана тендей сакталады . Сондыктан практикада сұйы длан ерітінділердің бірнеше концентрациясынын тұтқырылыгы аныкталады . Суйытылған деп еріген заттын молекулалары бiр - бiрiмен мүлде әрекеттеспейтін кон с ттрациялы ерiтiндiлердi айтады . Полимер молен , ете үлкен екендiгiн ескерсек , бұл концентрациянын оте үсiну киын емес . Полимерлер ерiтiндiсiнiн тұтқырлығын тутіки зиметрлерде өлшейдi . пен ерітіндінің ағып өту уакытын белгiлi бiр тұрақты температурада өлшейді , себебi тұтқырлык температураға тәуелдi . тәжірибе дұрыс нәтиже беру үшін , еріткіштің ағып ету уақыты 80-100 сек аралығында болатын түтікшелi вискозиметр пайдаланган жөн . Тұтқырлықты анықтау кезiнде ерiтiндiде тепе - тендік өте баяу орнайтынын ескеру кажет . берілген температурада 10-15 мин бойы устау керек . Сұйытылган ерітінділердегi ( C < lr / 100мл ) келтiрiлген тұтқырлықтың концентрацияга байланысты өзгеруi төмендегідей тендеумен өрнектелетiн түзу сызыкпен көрсетіледі ( 2 , а - сурет ) = a + a.c C а -ордината осiн киып өтетін кесінді , а2 - келбеуді тангенс бұрышы . Ордината есiн киып өтетін кесiндiнiң шамасы тұтқырлыктын шектi мәнi болады және ол сипаттамалы тұтқырлық [ n ] деп аталады . [ n ] концентрацияға тәуелсіз . Ол молекулалык массамен Марк - Кун - Хувинк S теңдеуі арқылы байланысқан : n = KM К меп р мәндерiн , полимерлерді фракциялап , бiрнеше фракциялардын молекулалык массасын абсолюттi әдiстердiн бiрiмен табу аркылы аныктанды . Осы фракциялардын [ n ] елшеп есептейді . Бұл теңдеуді логарифмдейміз : 1g = lgK + algM одан олин бир - е М груалабанийн графигін сынады ( 2 , eype , d , KZ Stud.kz-Stud.kz Stud.kz жүктеу/скачать 18,43 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|