Проведение работ по синтезу кнф

Из представленного отчета (Пашкевич Д.С.) основной химический компонент, который может выделять фтор – это соединение гексафтороникелат калия (сокращенно КНФ). Можно назвать и английским буквами KNF (не суть важно).

Для получения особо чистого фтора для нужд военных, сначала необходимо научиться его синтезировать Поэтому на первом этапе мы проводим исследования, направленные на определение условий синтеза данного соединения и способам его идентификации.

В качестве исходных соединений предложено использовать смесь хлоридов калия и никеля в заданной пропорции. Если хлорид калия поставляется на рынок в виде безводной соли, то хлорид никеля идет в виде кристаллогидрата. Поэтому были изучены условия с помощью прибора ДТА, при которых из кристаллогидрата можно удалить полностью воду. Установлено, что длительная сушка при температурах 400-450 градусов позволят практически полностью избавиться от воды. (Можно привести график с прибора ДТА)

Процесс фторирования хлоридов изучали с помощью кинетической установки собранной на базе прибора ДТА Q-600. Я ее уже описывал, но продублирую здесь.

Экспериментальная ячейка предназначена для изучения процессов фторирования твердых образцов и базируется на основе прибора для проведения дериватографической сьемки Q-600. Основные изменения (модернизация) были внесены в нагревательный тракт прибора. Поскольку для проведения экспериментов будет применяться агрессивный газ (смесь фтора с азотом), то потребовалось защитить от коррозии все керамические детали весового механизма. С этой целью на «лучи» было нанесено химическим путем покрытие из никеля. Толщина защитного слоя составила 4-5 мкм. Прибавка в весе за счет никеля составила порядка 60мг на каждый «луч» и была компенсирована путем добавления противовеса. Также была переделана печь нагрева. Исходная конструкция печи позволяла нагревать образцы до температуры 1500 градусов Цельсия в неагрессивной атмосфере. Рабочие температуры для наших экспериментов находятся в диапазоне до 400 градусов. Поэтому на внутреннюю часть печи также нанесли слой никеля химическим способом.

Измерительная часть прибора осталась неизменной и позволяет записывать изменение веса и температуры образца в ходе эксперимента. Единственное отличие от стандартного использования – подача потока реакционного газа непосредственно в объем печи. В стандартном варианте газ подается через регулятор расхода в полость измерительной ячейки, а уже оттуда, через проем для «лучей», непосредственно во внутренний объем печи. Поскольку прибор рассчитан для работы на неагрессивных газах то такой способ подачи газов позволяет сохранить работоспособность весоизмерительной части в течении длительного времени. Для нас важно поддерживать данный способ работы для предотвращения коррозии. Поэтому мы должны постоянно подавать по этой линии некоторое количество инертного газа во все время эксперимента. Поскольку количество этого газа нам известно (контроль через РРГ), то его влияние нетрудно рассчитать.

Методика проведения экспериментов на модернизированном приборе ДТА

Переделка прибора (модернизация) затевалась с целью изучения реакций твердое-газ. Твердый образец помещается в никелевый тигелек и ставится на площадку «луча». Далее на выдвинутый «луч» надвигается печь и можно начинать эксперимент. Опыты можно проводить по двум механизмам:

1. Изучение температуры вспышки (горения) вещества.

2. Кинетика реагирования вещества при различных температурах.

По первому способу опыт проводится следующим образом. После загрузки образца и закрытия печи в течении определенного времени проводится продувка печи и заполнение ее инертным газом. Подача газа с расходом 100 мл в минуту позволяет продуть весь объем (50 мл) за 5 минут. Далее включается нагрев печи с заданной скоростью и одновременно включается подача смеси фтора и азота в заданном соотношении по условиям опыта. С помощью РРГ мы можем выставить любой приемлемый для нас расход газа. По возникновению сильного экзотермического эффекта можно судить о наступлении эффекта горения. Чем выше концентрация фтора в составе реакционного газа, тем этот эффект будет более ярко выражен. Также нужно принимать во внимание разбавление смеси введением дополнительного потока из измерительной камеры. Реакция будет считаться завершенной по достижению стабилизации веса на определенном уровне и по исчезновению прибыли тепла. На этом эксперимент заканчивается. Знание температуры вспышки позволяет нам точно определить граничные условия проведения экспериментов по фторированию веществ в реакторах с большей производительностью. Если проводить реакцию в режиме горения то можно получить либо неполное фторирование вещества за счет образования спеков, либо получить разбрызгивание продукта по всему реакционному объему.

По второму способу проведение опыта немножко отличается. Также после загрузки образца сначала включается продувка нагревательной камеры инертным газом. Далее камера (печь) нагревается до заданной температуры по условиям опыта в токе инертного газа. После некоторого времени выдержки (стабилизации температуры образца) подается реакционный газ в заданном соотношении и с вполне определенной скоростью. По началу роста температуры образца можно судить о начале реакции. Прибавка веса дает нам возможность оценить скорость реагирования. Эксперимент считается завершенным, когда при наличии реакционного газа масса образца перестанет изменяться. По величине прибавки в весе мы можем судить также о возможном составе получаемого вещества, но только с определенным допущением. Для точного подтверждения состава необходимо будет воспользоваться услугами анализа РФА. Правда для этого нам потребуется в этих же условиях наработать несколько большее количество вещества, порядка 300-500 мг.

Проведение экспериментов

Ранее нами был получен обезвоженный хлорид калия из кристаллогидрата. Реакция несложная и для ее проведения требуется большой медный противень и немного времени для прокалки при температуре 200-250 градусов. Сейчас для исследований высушено порядка 100 г. Далее мы смешиваем обезвоженный хлорид никеля с хлоридом калия в пропорции 1 к 2. Т.е. на один моль хлорида никеля приходится два моля хлорида калия. И в таком виде отправляем для проведения экспериментов. Цвет смеси после гомогенизации примерно такой.

Светло желтый

Провели два эксперимента по подбору температуры для фторирования: при 300 и 200 градусов. Методика проведения следующая. В никелевый тигель поместили навеску смеси хлоридов. Далее стали ее нагревать до заданной температуры в токе аргоне с одновременной подачей фтора. При температуре 100 градусов началось видимое изменение веса. Одновременно с ним мы наблюдаем выделение тепла. Соответственно, реакция фторирования началась. Но где она закончится, мы пока не знаем. Поэтому проводим опыт до фиксации того момента, когда изменение веса прекратится.

Рис. Нагрев смеси хлоридов в среде аргона и фтора при температуре 300 градусов.

Видим, что через 10 минут после подачи фтора вес стабилизировался. Анализируя полученные данные можно сказать, что при фторировании при 300 градусов имеем потерю веса в 25%, что слишком много для реакции 2KCl+NiCl2=K2NiF6

279 _ 251 Потери веса должны быть в районе 10 процентов.

Но если посчитать на соединение K2NiF4 то потеря веса составит 23,6%. Цвет не сфотографировали к сожалению. Но он далеко от ожидаемого малинового.

Поэтому было принято решение снизить температуру фторирования до 200 градусов и посмотреть, что получится.

Рис Нагрев смеси хлоридов в среде аргона и фтора при температуре 200 градусов.

При прокалке в токе фтора потери веса составляют порядка 15% через 90 минут после начала подачи фтора. Очевидно, что мы на верном пути. ДТА показывает, что при увеличении времени прибавка в весе возрастает линейно, но сколько времени это будет предполагать пока сложно. Возможно, что идет дофторирование, так как у нас процесс идет в статических условиях. Цвет порошка в тигле представлен на рисунках.

Рис. Цвет профторированной пробы в тигле и на подложке.

Провести анализ данного количества (40 мг) с помощью РФА анализа не представляется возможным из-за малого количества навески. Для него требуется порядка 500 мг. Поэтому далее провели уже эксперимент в графитовом тигле в туннельной печи, т.е в укрупненном масштабе. Т.е. взяли навеску массой 0,77 г и равномерно рассыпали по дну тигля. Провели эксперимент при 150 градусах в течении 3 часов. Расход фтора за это время составил примерно 5 г. (расход определяли токовой нагрузке электролизера).

Масса навески стала 0,73 г. Потери составили 0,05 г. В процентах это 6,5%. Немного. Но взглянем на цвет порошка.

Достаточно близко к ожидаемому.

Образец отправили на РФА анализ. Ждем расшифровки. Расшифровка показала наличие искомого соединения в количестве 88 процентов. Пока не могу вставить график РФА в отчет. Есть проблемы с оформлением.

Также провели разложение части полученного порошка малинового цвета. Для этого маленькую навеску (24mg) прокалили в токе аргона до температуры 500 градусов на приборе ДТА.

На представленном графике падение массы идет практически сразу и заканчивается при температуре 325 градусов . Потери массы составляют 13 процентов, что соответствует переходу от K₂NiF₆ до K₂NiF₄.

Таким образом можно сделать вывод о том, что процесс синтеза КНФ необходимо исследовать в диапазоне температур 100- 250, так как при более высоких температурах уже будет происходить процесс формирования соединения K₂NiF₄.

Укрупненная установка для исследования синтеза K₂NiF₆

Установка для исследования процесса синтеза КНФ массой на 4-6 г представлена на следующих фотографиях.

Рис1. Экспериментальная установка.

На рис1 показан реактор, который выполнен из кварцевой трубки с наружним диаметром 16 мм. Внутри него расположена двойная сеточка из нержавейки, на которую насыпаем слой хлоридов. На рис смесь выделена желтым цветом. Снизу по металлической трубке подаем фтор. Для герметизации стыка между кварцем и нержавеющим фланцем применяем замазку на основе эпоксидной смолы с наполнителем из фторида кальция.

Внутри насыпного слоя вертикально установлена комбинированная термопара. Она опирается на сетку и выход ее осуществляется через верхний фторопластовый стаканчик. На рис видим печь сопротивления в раскрытом состоянии, с помощью которой мы осуществляем нагрев до заданной температуры.

Комбинированная термопара - это четыре термопары соединенных в один жгут и помещенных в тонкостенную металлическую трубку.

Торец трубки заглушен металлической пробкой. Диаметр трубочки 3,5 мм. Внутренний диаметр 3,0. Если считать от дна (условно 0), то первая термопара размещена на высоте 10 мм, вторая 20, третья 30 и четвертая 40 мм. При проведении опыта мы опускаем комбинированную термопару до сетки. Таким образом, первая термопара меряет температуру внутри слоя на расстоянии 10 мм от сетки, вторая 20 и т.д. Высота насыпного слоя 50 мм. Получается, что четвертая термопара прикрыта сверху слоем порошка. Все сигналы с термопар пишутся на верхнем приборе (восемь каналов). Таким образом можно уловить изменение температуры в слое пробы после подачи фтора. Перемещение комбинированной термопары вдоль слоя в ходе опыта не предполагается

Управляющая термопара выведена отдельно на прибор регулирования зоной нагрева. Ее расположение - между двух половин печи. Непосредственно прилегает к кварцевой трубке. Опущена до середины зоны нагрева.

Здесь на рис можно видеть более подробно выход комбинированной термопары и трубку для отвода газов в атмосферу. Печь уже в закрытом состоянии и между губок печи вставлена одинарная термопара, которая управляет нагревом.

Вид на печь со стороны РРГ. Фторопластовая трубка соединяет непосредственно РРГ и печь. Поскольку тефлоновая трубка туго натянута на металл, то герметичность должна быть на высоте.

Блок регистрации параметров установки. Сверху восьмиканальный регистратор температуры с выходом на компьютер, внизу стоит регулятор мощности нагревом печи.