Переходы в атомах и молекулах

Переходы в атомах и молекулах

Изменение состояния атома, вызванное квантованным поглощением излучения, можно рассматривать как возбуждение электрона от одного энергетического состояния до другого, а именно, от основного состояния до возбужденного. В большинстве случаев для этого необходима энергия от 60 до 150 ккал/моль. Как показывают расчеты для такого возбуждения требуется видимый или ультрафиолетовый свет.

Атомные спектры часто изучают в виде эмиссионных спектров. Электроны возбуждаются до более высоких состояний за счет поглощения и тепловой или электрической энергии. Как только атомы возвращаются в основное состояние, поглощенная энергия излучается. Эта энергия и является предметом измерений.

В молекулярной спектроскопии обычно измеряют поглощение энергии, вызываемое тремя видами молекулярных переходов, вызванных поглощением электромагнитного излучения: электронными, колебательными и вращательными. Изменение в электронном состоянии молекулы происходит при возбуждении связывающего или несвязывающего электрона от основного состояния до вакантной молекулярной орбитали более высокой энергии.

Колебательные энергетические состояния характеризуются направлениями,

частотами и амплитудами движений атомов в молекуле. Колебания, при которых происходит изменение длин связей, называется валентным, а когда изменяется валентный угол между связями – деформационными. Некоторые колебания молекулы называются нормальными колебаниями или нормальными модами. Они представляют собой независимые повторяющиеся смещения атомов, при которых положение центр а масс в молекуле не меняется. При нормальном

колебании все атомы колеблются в фазе и с одинаковой частотой. Самые сложные молекулярные колебания можно разложить на относительно небольшое число нормальных колебаний. В нелинейной молекуле может происходить 3N – 6 таких колебаний, где N число атомов в молекуле. Нормальные колебания можно рассматривать как 3N – 6 внутренних степеней свободы, которые могут принимать энергию независимо друг от друга.

Вращательные состояния соответствуют квантованным молекулярным вращениям вокруг оси без заметного изменения длин связей и валентных углов. Различные вращательные состояния отвечают разным угловым моментам вращения, или вращения вокруг разных осей. Примером вращательного движения является вращение вокруг оси С₂ в молекуле SO₂.

При обработке молекулярных спектров пользуются приближением Борна-Оппенгеймера. Смысл этого приближения состоит в том, что полная энергия системы рассматривается как сумма трех независимых энергий: электронной, колебательной и вращательной. Например, электронная энергия системы не меняется при колебании ядер.

Для возбуждения молекул до возбужденных электронных состояний обычно необходимо видимое или ультрафиолетовое излучение. Низкоэнергетическое инфракрасное излучение возбуждает колебательные переходы, тогда как чистые вращательные переходы наблюдаются в еще менее энергетических микроволновых и радиочастотных диапазонах.

Электронные переходы, как правило, сопровождаются изменениями энергий колебаний и вращений. В колебательном спектре происходят также переходы до различных вращательных уровней. В результате в электронных спектрах можно обнаружить тонкую колебательную структуру, а в электронных спектрах газов можно зафиксировать тонкую вращательную структуру, если прибор имеет высокое разрешение.

Для того, чтобы молекула поглощала энергию электромагнитной волы при взаимодействии с электрической компонентой последней, помимо выполнения требования, налагаемого на длину волны (т.е. энергию) излучения, должно удовлетворяться еще одно условие: для поглощения энергии переход в молекуле обязан сопровождаться изменением положения электрического центра молекулы, чтобы под действием поля электромагнитного излучения в ней происходила работа. Это условие получило название правила отбора.

Переходы, для которых выполняется данное условие, называются разрешенными, остальные – запрещенные. Следует отметить, что данное правило работает для простых моделей, однако запрещенные переходы могут осуществляться в других системах по механизмам, которые в простой модели не учитываются.

Если в быстром равновесии сосуществуют две или более химически различные частицы (например, два конформера одной молекулы или две быстро

обменивающиеся протоном частицы NH₃ и NH₄⁺) и т.д., то в некоторых видах спектров удается наблюдать полосы поглощения, соответствующие индивидуальным частицам. Другие же методы дают единственную полосу поглощения с усредненным положением. По мере того, как константа скорости реакции обмена начинает приближаться к частоте излучения, индивидуальные полосы поглощения начинают уширяться. При дальнейшем увеличении скорости они сближаются, сливаются и затем сужаются в одну узкую полосу.

При наличии физического или химического процесса, протекающего за время, значительно меньшее, чем время жизни частицы в возбужденном состоянии, линия уширяется. С другой стороны, чтобы спектр двух частиц характеризовался только одной усредненной линией, частицы должны переходить одна в другую так быстро, чтобы время жизни любой из них (константа скорости обмена) была меньше частоты излучения. Здесь можно провести аналогию с чувствительностью глаза, который не успевает заметить электронную развертку на экране телевизора.

Области применения спектральных методов

Физические методы, прежде всего, имеют значение для теоретической химии. Использование физических методов позволяет исследовать основные вопросы теории химического строения, такие, как последовательность и кратность химических связей, структурная, оптическая и конформационная изомерия, координационное число атомов, взаимное влияние атомов и групп атомов в молекуле, внутреннее вращение молекул и другие движения с большими амплитудами, энергетические, электрические и другие молекулярные характеристики, промежуточные продукты и механизмы реакций, структура конденсированных фаз и т.д. Данные, получаемые с помощью физических методов, обычно связываются со строением молекул. Но даже определение геометрии молекулы само по себе ещё не позволяет установить

Для того, чтобы молекула поглощала энергию электромагнитной волы при взаимодействии с электрической компонентой последней, помимо выполнения требования, налагаемого на длину волны (т.е. энергию) излучения, должно удовлетворяться еще одно условие: для поглощения энергии переход в молекуле обязан сопровождаться изменением положения электрического центра молекулы, чтобы под действием поля электромагнитного излучения в ней происходила работа. Это условие получило название правила отбора.

Переходы, для которых выполняется данное условие, называются разрешенными, остальные – запрещенные. Следует отметить, что данное правило работает для простых моделей, однако запрещенные переходы могут осуществляться в других системах по механизмам, которые в простой модели не учитываются.

Интенсивность поглощения (или эмиссии) связана с вероятностью перехода: более вероятные переходы характеризуются большой интенсивностью поглощения. Запрещенные переходы имеют очень малую вероятность и характеризуются очень низкой интенсивностью.

Если в быстром равновесии сосуществуют две или более химически различные частицы (например, два конформера одной молекулы или две быстро

обменивающиеся протоном частицы NH₃ и NH₄⁺) и т.д., то в некоторых видах спектров удается наблюдать полосы поглощения, соответствующие индивидуальным частицам. Другие же методы дают единственную полосу поглощения с усредненным положением. По мере того, как константа скорости реакции обмена начинает приближаться к частоте излучения, индивидуальные полосы поглощения начинают уширяться. При дальнейшем увеличении скорости они сближаются, сливаются и затем сужаются в одну узкую полосу.

При наличии физического или химического процесса, протекающего за время, значительно меньшее, чем время жизни частицы в возбужденном состоянии, линия уширяется. С другой стороны, чтобы спектр двух частиц характеризовался только одной усредненной линией, частицы должны переходить одна в другую так быстро, чтобы время жизни любой из них (константа скорости обмена) была меньше частоты излучения. Здесь можно провести аналогию с чувствительностью глаза, который не успевает заметить электронную развертку на экране телевизора.

жүктеу/скачать 174 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: