Расчеты растворимости
жүктеу/скачать 326,11 Kb.
|
niah 09
- Бұл бет үшін навигация:
- 3. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ
- 4. РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКОВ В ПРИСУТСТВИИ ОБЩИХ ИОНОВ
| Решение. Для гетерогенного химического равновесия в насыщенном водном растворе
Ва3(РО4)2 (к) 3Ва2+(р) + 2РО (р) so 3so 2so ПР = [Ba2+]3 [РО ]2 = (3so)3(2so)2 = 108 (so)5; откуда находим растворимость so = = 8,9 10–9 моль / л, или 5,4 10–6 г / л. Пример 2. Вычислить произведение растворимости карбоната кальция, если его растворимость в чистой воде равна 6,16 10–3 г/л при 25С. Решение. Для равновесия в водном растворе СаСО3 (к) Са2+(р) + СО (р) so so so имеем [Са2+] [СО ] = (so)2 = ПР. Находим молярную величину растворимости so = 6,16 10–3 / 100 = 6,16 10–5 моль / л, где М = 100 г/моль – молярная масса СаСО3, и вычисляем ПР (СаСО3) = (6,16 10–5)2 = 3,8 10–9. Пример 3. Может ли образоваться осадок MgF2 (ПР = 6,5 10–9) при смешении 100 мл 0,02 н. раствора MgSO4 и 25 мл 0,01 н. раствора NaF? Ионную силу раствора не учитывать. Решение. Напишем уравнение реакции MgSO4 + 2NaF = MgF2 + Na2SO4 или
Mg2+ + 2F– = MgF2
[Mg2+] [F–]2 ПР (MgF2). Находим молярности ионов после смешения растворов [Mg2+] = [F–] = и произведение концентраций ионов [Mg2+] [F–]2 = 3,2 10–8 > ПР (MgF2). Следовательно, осадок MgF2 может образоваться. 3. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ Для гетерогенного равновесия (1) растворения-осаждения малорастворимого твердого электролита MmAn (т) в справочниках обычно указывают термодинамическую константу растворимости К = ПРт = а а , (6) где ПРт < 1 – величина, зависящая от температуры, давления, природы растворяемого вещества и растворителя, при ионной силе раствора I = CiZ 0; aM и аА – равновесные активности ионов Mn+ и Аm– в насыщенном растворе, определяемые произведением молярности иона на его коэффициент активности f, зависящий от величины I и заряда иона Z. Константа растворимости, определяемая выражением (2) через равновесные молярности ионов, называется реальным произведением растворимости ПРр[3]. В отличие от ПРт величина ПРр учитывает электростатическое взаимодействие ионов и зависит от ионной силы раствора. Термодинамическое и реальное произведения растворимости связаны соотношением ПРр = [Mn+]m [Am–]n = > ПРт . (7) Если ионы осадка в растворе вступают в конкурирующие реакции (кислотно-основные, комплексообразования), то равновесие между осадком и раствором характеризуется условным произведением растворимости ПРу = С С = > ПРр , (8) выраженным через общие молярности CМ и СА, учитывающие соответственно свободные ионы Mn+ и их комплексы, свободные анионы Am– и их протонированные формы. В выражении (8) xМ и xA определяют мольные (молярные) доли свободных катионов Mn+ и анионов Am–. Величина ПРу зависит от условий протекания конкурирующих реакций и является константой только при постоянстве этих условий (I, pH, T). Располагая величинами ПРт, ПРр и ПРу, можно вычислить молярную растворимость твердого соединения MmAn в заданных условиях по формуле (4) с использованием соответствующего ПР. Численная величина ПРт зависит от способа стандартизации активностей ионов и растворителя (воды). Для водных и водно-органических растворов принята стандартизация, согласно которой в предельно разбавленном растворе для ионов растворенного вещества lim fi = 1, (9) xw 1 а для воды lim aw = 1. xw 1 Значения ПР неразрывно связаны с выбранным видом гетерогенного равновесия реакции растворения – осаждения в термодинамической форме (с указанием агрегатного и фазового состояния). Разность уравнений любых двух реакций растворения одного и того же соединения, например: М (ОН)2 (т) М2+ (р) + 2ОН– (р) (I) М (ОН)2 (т) МOH+ (р) + ОН– (р) (II) – это уравнение гомогенной реакции, характеризующей равновесие между продуктами растворения, а именно М2+ (р) + ОН– (р) МОН+ (р) . (III) Если гетерогенное равновесие устанавливается достаточно быстро, то не существует обоснованных доводов в пользу правильности одного вида уравнения реакции растворения (I) и неправильности другого (II). Расчет ПР для одного вида реакции растворения по известному ПР для другого вида осуществляется с помощью константы гомогенного равновесия между продуктами растворения. В нашем примере , ПР (II) = [MOH+] [OH–] = ПР (I) MOH+, где MOH+ – константа устойчивости комплекса МОН+. Распространено мнение в учебной литературе, что понятие ПР пригодно только для малорастворимых электролитов, т.е. когда ПР < 1, хотя на свободную энергию растворения G , связанную с ПРт взаимно однозначным соотношением G = –RT ln ПРт , (10) это ограничение не накладывается. При корректном учете неидеальности растворов понятие ПР можно использовать и для хорошо растворимых веществ, когда ПР > 1 [1]. 4. РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКОВ В ПРИСУТСТВИИ ОБЩИХ ИОНОВ В чистой воде равновесные концентрации катиона и аниона определяются молярной величиной растворимости соединения MmAn (т) и стехиометрией равновесия (1): [M] = mso и [A] = nso. Если в насыщенный раствор введено избыточное количество осадителя, например аниона с концентрацией СА, то равновесие сместится в сторону образования осадка и новые равновесные концентрации ионов будут равны [M] = ms и [A] = ns + С. Подставляя эти значения в выражение константы (2) ПР = (ms)m (ns + CA)n, (11) можно вычислить растворимость осадка MmAn по известным величинам ПР и СА. Если СА >> ns, то выражение (11) упрощается: ПР = (ms)m С (12) и
. (13) Уравнения (11) – (13) позволяют рассчитать растворимость осадка в присутствии избытка осадителя или вычислить необходимую избыточную концентрацию осадителя, обеспечивающую требуемое значение растворимости осадка. При увеличении избыточной концентрации осадителя без комплексообразования растворимость осадка значительно или сильно уменьшается. Это используют в аналитической химии для понижения потерь осадка вследствие растворения при его промывании. Пример 4. Как изменится при 25С молярная растворимость Ва3(РО4)2 при добавлении 0,01 моль Na3PO4 к 1 литру насыщенного водного раствора? Ионную силу раствора не учитывать. Решение. После добавления сильного электролита Na3PO4 равновесие Ва3(РО4)2 (к) 3Ва2+ (р) + 2РО (р) s 3s 2s + 0,01 0,01 М сместится влево с увеличением массы осадка и уменьшением концентрации Ва2+ в растворе: ПР = (3s)3 0,012 = 2,7 10–3s3 = 6 10–39, Уменьшение растворимости по сравнению с чистой водой (см. пример 1) составит so / s = 6,9 103. Гораздо сильнее растворимость фосфата бария понизится (в 2,3 108 раз) при добавлении 0,01 моль ВаCl2 к 1 л насыщенного раствора фосфата бария в чистой воде. жүктеу/скачать 326,11 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|