С. Ж. Пралиев, Ш. Молдабеков Екі томдық оқу құралы I i том Түркістан 2008 ббк 35я7

9.1 Мұнай, оның пайда болуы және құрамы………………………………..149

9.2 Мұнай өнімдері…………………………………………………………....151

9.3 Мұнайды өңдеудің қысқаша даму тарихы……………………………....152

9.4 Мұнайды өңдеудің жалпы үлгісі…………………………………............153

9.5 Мұнайды өңдеуге дайындау……………………………………...............154

9.6 Мұнайды бірінші реттік айдау…………………………………………...157

9.7 Мұнай өнімдерінің крекингі………………………………………….......160

9.7.1 Крекинг процестің түрлері……………………………………..............160

9.7.2 Көмірсутектердің термохимиялық түрленуі…………………………..160

9.7.3 Мұнай өнімдерінің каталитикалық крекингі………………………….163

9.7.4 Мұнай өнімдерінің гидрокрекингі……………………………………..169

9.8 Мұнай өнімдерінің катализдік риформингі……………………………..171

9.8.1 Процестің физика-химиялық негіздері………………………………..171

9.8.2 Катализаторлық риформинг технологиясы……………………….......173

9.9 Мұнай өнімдерін тазалау…………………………………………………175

9.10 Мұнай қалдықтарын кокстеу……………………………………...........176

Х ТАРАУ ГАЗ ТӘРІЗДІ ОТЫНДЫ ӨНДІРУ ЖӘНЕ ӨҢДЕУ

10.1 Газ тәрізді отындардың классификациясы мен құрамы………………178

10.2 Табиғи газтәрізді отындардың шикізаттық қоры……………………...180

10.3 Газтәрізді отындарды қолдану……………………………………….....181

10.3.1 Газтәрізді отындарды дайындау……………………………………...181

10.3.2 Газтәрізді отынды өңдеу негізінде шығарылатын бұйымдар

мен материалдар………………………………………………………..182

10.4 Мұнай газдарын өңдеу…………………………………………………..182

10.4.1 Мұнайдан ілеспе газды өңдеу…………………………………...........182

10.4.2 Крекинг газды өңдеу…………………………………………………..184

10.5 Қайтымды кокс газын өңдеу……………………………………............187

10.5.1 Өнеркәсіптегі сутегі…………………………………………………...188

10.5.2 Қайтымды кокс газынан сутегінің бөлінуі……………………...........190

10.6 Қатты отынды газификациялау……………………………………........190

10.6.1 ҚОГ процесінің физика-химиялық негіздері…………………...........190

10.6.2 ҚОГ технологиялық үлгілері………………………………………….191

10.6.3 Қатты отынды газификациялаудың ерекше түрлері…………...........193

10.7 Көміртек газдарының конверсиясы…………………………….............195

10.7.1 Өндірістегі конверсия процестері…………………………….............195

10.7.2 Конверсиялық процестердің физика-химиялық негіздері…………..195

10.7.3 Көмірсутегі газдарын конверсиялаудың жалпы үлгісі……………...198

10.7.4 Конверсия үшін газды тазалау………………………………………..198

10.7.5 Метанды бу-оттегімен конверсиялаудың синтез газы……………...199

10.7.6 Метанды бу-ауа конверсиясынан АСҚ алу……………………….....200

10.7.7 Конверсия газын тазалау……………………………………………...205

10.7.8 Конверсия газының құрамын есептеу………………………………..207

Мұнай деп жер литосферасының шөгінді қабатында таралған сұйық қазба отын аталады. Мұнай өзінің атауын «нафта»-тамшылайтын, сіңетін деген парсы сөзінен алды.

Қазіргі уақытта мұнайдың органикалық (биогенді) шығу тегі теориясы жалпы қабылданды, оған сәйкес мұнай бактериальдық және геологиялық факторлардың су қабатында (планктон) және су қоймаларының түбінде (бентос) тіршілік еткен жануарлар және өсімдік организмдерінің қалдықтарына әсері нәтижесінде түзілген. Шөгінді жыныстардың жоғарғы қабатында осы көмілген органикалық материал оттегінің және бактерияның әсеріне ұшырап газдар (көміртегі оксиді, азот, аммиак, метан және басқа) және суда еритін сұйық өнімдер түзе ыдырайды.

Ары қарай, 1,5-3 км тереңдікке бату шамасына қарай шөгінді жыныс қабатында, ерімеген қалдықтардың органикалық заттары миллиондаған жылдар басты тотықсыздандырғыш атмосферада жоғары (120-1200⁰С) температура және қысым (10-30МПа) әсерінен ыдырауға ұшырайды және қоршаған жыныстардың (саз алюмосиликаты) каталиттік әсеріне ұшырайды. Бұл стадияда термиялық және термохимиялық процестер нәтижесінде қалдық органикалық заттардың липидтері (өсімдік майы, жануар майы, балауыз) құрамында мұнай бар көмірсутегі қоспаларына айналады.

Мұнайдың көпшілігі олардың құрамындағы боялған шайырлы заттарға байланысты, қара-қоңырдан қара-бұрылға дейінгі түсті майлы сұйықтық болып табылады. Мұнайдың тығыздығы 0,82-0,90т/м³, қатаю температурасы -20⁰С-тан +20⁰С-қа дейінгі аралықта жатады. Мұнайдың тұтқырлығы судың тұтқырлығынан анағұрлым жоғары. Мұнайдың элементтік құрамы өте аз өзгереді: көміртегі 84-87%, сутегі -12-14%, күкірт-0,1-5%, оттегі мен азот (жалпы) 1,0% дейін.

Мұнайда көмірсутегі бөлігі, көмірсутегі емес бөлігі және минералдық қоспалар алады. Мұнайдың көмірсутегі бөлігі газ тәрізді ерітінді және табиғаты мен күрделілігі әр түрлі сұйық көмірсутектер қоспасындағы қатты көмірсутектер болып табылады. Мұнайдың 350⁰С дейін айдалатын төмен молекулалық бөлігін молекулалық шамасы 250-300-ден көп емес заттар құрайды: олар-алкандар, моно-би және трициклді нафтендер моно және биоциклді ароматты көмірсутектер, құрылысы арлас көмірсутектер. Мұнайдың 350⁰С-тан жоғары температурада айдалатын жоғары молекулалы бөлігінің құрамына молекулалық массасы 300 бен 1000 аралығындағы жоғары молекулалы алкандар, моно және полициклді бүйір тізбекті нафтендер, бүйір тізбекті ароматты көмірсутектер, конденсацияланған көп ядролы қосылыстар және аралас құрылысты полициклді көмірсутектер кіреді.

Мұнай құрамында қай пластағы көмірсутектердің басым екендігіне байланысты олар парафинді, парафин-нафтенді, нафтенді, парафин –нафтен-ароматты, нафтин –ароматты, ароматты болып бөлінеді; көмірсутектердің белгілі класын бөліп алуға болмайтын, аралас негізді деп аталатын мұнай кең тараған. Мұнайдың технологиялық классификациясына сай 350⁰С-қа дейін қайнайтын фракция шығымы, потенциалдық май құрамы, парафин құрамы бойынша және басқа топтарға бөлінеді.

Мұнайдың көмірсутек емес бөлігіне түрлі оттегілік (фенолдар, нафтен қышқылдары, гетероциклдер), азотты (пиридин мен хинолиннің туындылары, аминдер) және күкіртті (тиофен, тиоспирттер мен тиоэфирлер) қосылыстар кіреді.

Күкірт құрамына байланысты мұнай:

- аз күкіртті (0,5%-ға дейінгі құрамда);

- күкіртті (0,5%-тен 2,0% дейінгі құрамда);

- жоғары күкіртті (2,0%-дан жоғары құрамда) болып бөлінеді.

Осы қосылыстардың барлығының негізгі массасы мұнайдың жоғары молекулалы бөлігінде концентрленеді.

Мұнайдың минералды қоспалары оған жер қабатындағы судан өтетін түрлі тұздар, құм мен саздың механикалық қоспалары және эмульгирленген су құрайды. Мұнайда өте аз мөлшерде ванадий, никель, темір, титан, германий және басқа элементтер болады.

Табиғатта мұнай аулағыш деп аталатын гравитациялық және тектоникалық факторлардың әсерінен кезекті қаптап жыныс бойымен мұнай және газдың жылжуы нәтижесінде түзілген мұнай қабаты түрінде табылады. Бұл қабаттар үлкен көлемді кезде олар мұнай орыны деп аталады. Көп жағдайда мұнай қабаттары 900-ден 2300 м дейінгі тереңдікке орналасады.

Дүнижүзілік барланған мұнай қоры 90-95млрд.т., ал болжанған ресурстар 250-270 млрд.т. құрайды. Мұнай кен орындарының планетада тарауы біркелкі емес. Олардың ішіндегі ең ірілері Сауд Аравияда, Кувейтте, Иракта, Венесуэлада, Алжирде, Ливия мен АҚШ-та шоғырланған. Ресей Федерациясында ең ірі және белгілі кен орындары Самотлор, Усть-балык, Сургут және Солтүстік-Кеңесте, Батыс Сібірде, Ромашкинде, Арганда, Туймазы және Волга-Урал мұнай-газ ауданындағы Коми республикасындағы кен орындары болып табылады. Қазақстанда мұнай қоры өте көп және олар үш зауытта өңделуде.

Бұрғыланған скважиналардан мұнайды шығару әдістері: фонтанды, компрессорлы және тереңдіктегі насосты болып бөлінеді. Мұнай жоғары қысымда жер қабатынан өз қысымымен жинағыш ыдыстарға бағыт алады (фонтанды әдіс). Қысым аз кезде мұнайды құбырладың арасындағы сақиналы кеңістікке 5 МПа дейінгі қысыммен, табиғи газдың айдау жолымен газлифт әдісімен шығарады. Скважинада газ мұнаймен араласып оның тұтқырлығын азайтады және жер бетіне алып шығады (компрессорлық әдіс). Мұнай тереңде жатса және қысымы төмен болса, мұнайды скважинаға түсірілген поршеньді насостың көмегімен сыртқа шығарады.

Техника мен өндіру технологиясының қазіргі уақыттағы деңгейінде мұнай қабатынан бар болғаны шамамен 50% мұнайды ғана шығара алады.

Қабаттан мұнай алуды 80-90% дейін арттыруға қабатқа жылу әсерімен (скважинаға ыстық суды айдау, қабатты мұнайды жағу арқылы қол жеткізеді.
9.2 Мұнай өнімдері.

Қазіргі уақытта, бүкіл шығарылатын мұнай толығымен түрлі мұнай өнімдерін алу үшін өңдеуге ұшырайды. Олар мақсатты өнім ретінде де, ары қарай өңдеуге жіберілетін шикізат ретінде де пайдаланылады.

Барлық мұнай өнімдерін келесі 3 топқа бөлуге болады:

1. 
   Мотор отыны, оның ішінде:
   

- сығудан тұтанатын поршеньді дизель двигателі үшін дизельдік отын;

2. 
   Қазандық отыны бу қазандықтарында, генераторлық қондырғыларда, металлургиялық пештерде жағу үшін ( мазут, гудрон);
   
3. 
   Реактивтік отын авиациялық реакитивті және газтрубиналы двигательдер үшін (авиакеросиндер);
   
4. 
   Майлау майлары жылу бөлуді және үйкелуді азайту мақсатында үйкелетін машина детальдарын майлау үшін (мотор, индустриалдық, трубиндік, компрессорлық, цилиндр майлары);
   

6. Мұнай химиялық синтез үшін пайдаланылатын өнімдер (мазут, көп фракция және басқа).

Отын және майлау материалдары ретінде пайдаланылатын мұнай өнімдері белгілі бір талаптарды қанағаттандыруы қажет.

Сонымен, мұнай майлау майларының негізгі эксплуатациялау сипаттамалары тұтқырлық, тұтқырлық-температуралық қасиеттері, майлылығы, төменгі температурада қозғалғыштығы, химиялық тұрақтылығы, қорғау қасиеттері болып табылда. Ішкі жану двигателі үшін осындай сипаттамаға детонациялық тұрақтылық, фракциялық құрам, химиялық тұрақтылық, коррозияға қарсы қасиеттері, ал сондай-ақ дизель отыны үшін тұтқырлық қату температурасы, кокстық жатады. Мотор отынының маңызды сипаттамасы олардың детонацияға төзімділігі-детонациялық тұрақтылық болып табылады.

Детонация деп - отынның ерекше қалыпты емес режимде двигательдегі жануын атайды. Бұл кезде жалын алдындағы отын қоспасының бір бөлігі лезде тұтанады, нәтижесінде жалынның тарау жылдамдығы 1500-2500 м/сек жетеді. Бұл цилиндрдегі қысымның бірден секірмелі өсуіне және соққылы детонациялық толқынның пайда болуына алып келеді.

Карбюратор двигательдері үшін детонациялық тұрақтылық шамасы октандық , ал дизель двигательдері үшін цетандық саны болып табылады. Оларды анықтаудың негізіне сыналатын отынды эталондық отын қоспасымен салыстыру жатады.

Октан саны деп изоооктанның (2,2,4-триметилпентан) көлемдік пайызына Н-гептанмен қоспасында сандық тең құрамдағы детонациялық тұрақтылықты өлшеудің шартты бірлігі аталады.

Бұл кезде изооктанның (СН-С(СН₃ )₂-СН₂-СН (СН₃)-СН₃ октан саны 100-ге тең деп қабылданады, ал Н-гептанның СН₃-(СН₂)₅-СН₃ октан саны 0-ге тең. Октан саны класқа, молекулалық массаға және көмірсутек құрылысына байланысты, бұл төменде келтірілген мәліметтерде көрінеді.

Октан саны полярлық массаның ұлғаюымен жоғарылайды.

С₂Н₆ С₄Н₁₀ С₆Н₁₄ С₇Н₁₆

125 93 26 0

Көміртегі тізбегінің тармақтық дәрежесі:

СН₃-(СН₂)₅-СН₃ 0

СН₃-С(СН₃)₂-СН₂- СН₂- СН₃ 89

СН₃-С(СН₃)₂-СН(СН₃)- СН₃ 104

және алкандардан алкенге, нафтен және көміртегі атомдарының саны бірдей ароматты көмірсутектерге өтер кезде:

С₆Н₁₄ С₆Н₁₂ цикло С₆Н₁₂ С₆Н₆

26 63 77 106

Цетан саны деп отын сияқты дизель цилиндрінде сығылу дәрежесімен детонделенетін α-метилнафталин қоспасындағы цетанның (гексадекан) көлемдік пайызындағы сандық құрамына тең детонациялық тұрақтылықты өлшеудің шартты бірлігін айтады.

Бұл кезде цетолиннің С₁₆Н₃₄ цетан саны 100-ге тең деп, ал α-метилнафталиннің α- С₁₀Н₇-СН₃ цетан саны 0-ге тең деп қабылданады.

Мұнай мен табиғи газ адамзатқа өте ертеден белгілі. Мұнай көзі туралы жазбалар Герадот (б.ғ.д.V-ғасыр) Плутарх және Үлкен Плинит (б.ғ.д. I-ғасыр) еңбектерінде бар. Гиппократ (б.ғ.д. IV-V ғасыр) құрамында мұнай бар дәрілер ұсынды. Мұнай отын ретінде және жарық беру құралы терінде, әскери іс-қимылда («грек оты») қолданылады.

Орта ғасырларда мұнайды арнайы қазылған құдықтардан шығарып алды. XIII ғасырда Баку аймағында мұнай көздері іске қосылды. Одан ары қарай құдықтардың орнына скважиналарды пайдалана бастады. Бұл өте терң қабаттардан мұнайды сырқа шығаруға мүмкіндік берді.

Түрлі бағалы өнімдерді алу үшін мұнайды айдау процесіне қызығушылық XIX ғасырдың бірінші жартысында пайда болды.

1821-1823 жылдары Моздакта ағайынды Дубининдер мұнайды айдау үшін алғашқы кубтик қондырғыны тұрғызды. Одан 40%-ға дейін фотоген (керосин) бөлініп алынды. Жеңіл бөлігі –бензин бұл әдісте ұшып кету арқылы жоғалды, ал мазутты доңғалақтарды майлау үшін пайдаланылды. 1837 жылы инженер Воскобойников Бакуде алғашқы мұнай айдау зауытын іске қосты. Мұнайдан керосин алудың осындай өндірісі Англияда 1848 жылы және АҚШ-та 1860 жылы ұйымдастырылды.

Мұнай өңдеу өнеркәсібінің қарқынды дамуы XIX ғасырдың 60 жылдарынан басталды. 1869 жылы Бакуде 23 мұнай айдау зауыты, 1876 жылға қарай олардың саны 123 дейін өсті. Бұл мезгілде өңдеудің негізгі мақсатты өнімі шығыны шамамен 25-ды құрайтын жарық беру керосині болды. Бензин фракциясы (барлығы шамамен 0,5%) және мазут өнекәсіптік қолданыс тарады. 1876 жылдан бастап сұйық отынды жағу үшін форсунканы ойлап тапқаннан кейін бу қазандықтарын ысыту үшін мазут кеңінен қолданыла басталды. Осы уақытта мазуттан майлау майларын алу өндірісі де жолға қойылды. 1913 жылы Ресейде мұнай өндіру 9 млн.т. жетті, оның 82% Бакуде өндірілді.

1950 жылы каталиттік крекингтік бірінші қондырғысы іске қосылды, ал 1958 жылы каталиттік рифорнинг процесі енгізілді.

1965 жылдан бастап елде мұнай өңдеу процесінің екінші реттік қуаты дамыды, мотор майлары өндірісі ұлғайды. Сонымен, 1970 жылы жоғары октанды бензин үлесі 50,7% құрады, бұл өсу әлі де жалғасуда. 1989 жылы мақсатты мұнай өнімдері мөлшерімен бағаланатын, мұнайдан оны өңдеу кезінде алынатын мұнайды тереңдете өңдеу:

өңдеу тереңдігі=m _{мақсатты өнім}/m _мұнай

Мұндағы: m_{мақсатты өнім} = m _мұнай- (m_мазут+ м_газ+ m_{жоғалту}) 80-ке жетті.

Ресей федерациясының халық шаруашылығындағы дағдарыстың салдарынан мұнай өңдеу өнеркәсібіндегі, жекелей алғанда , қазіргі уақытта өңдеу тереңдігі 64%-ға дейін төменделеді, ал бұл уақытта бұл АҚШ-та 90%-ға жетті. Сонымен, 1т мұнайдан бензин, керосин және дизель отыны АҚШ-та 700кг, Ресейде-400кг, ал мазуттық үлесі сәйкесінше, 80 және 400кг құрайды.
9.4 Мұнай өңдеудің жалпы үлгісі

Мұнайды мұнай өнімдеріне өңдеудің жалпы жағдайында бірінші реттік және екінші реттік процестер мен оны дайындау кіреді.

Жер қыртысынан мұнайды шығаруға дайындау одан механикалық қоспалардағы ерітетін тұздар мен суларды және құрамы бойынша стабилизациялану мақсатын қояды. Бұл операцияларды тікелей мұнай кен орнында және мұнайды бірінші реттік өңдеу (бірінші реттік процестер) әр қайсысы көміртегі қоспасы болып табылатын мұнайды жеке фракцияларға (дистилляттар) бөлуден тұрады. Бірінші реттік өңдеу физикалық процесс болып табылады және мұнай құрамындағы қосылыстардың химиялық табиғаты мен құрылысына қатысты емес. Бірінші реттік процестердің маңыздысы мұнайды тікелей айдау болып табылады.

Екінші реттік мұнай өңдеу тікелей өңдеу әдісімен алынған мұнай өнімдерін өңдеудің түрлі әдістері болып табылады. Бұл процестер мұнай өнімдері құрамындағы көмірсутектердің деструктивті түрленумен қоса жүретін олардың табиғатының өзгеруі де химиялық процестер болып табылады. Екінші реттік мұнай өңдеу процестері әр алуан:

А) белгіленуі бойынша:

• 
  Жоғары температурада қайнайтын (крекинг) есебінен оңай қайнайтын фракциялардың шығымын арттыру мақсатында жүргізілетін процестер;
  
• 
  Шикізаттың көміртегі құрамын өзгерту мақсатында жүргізілетін процестер (риформинг);
  
• 
  Жекелеген көмірсутектер синтезі (алкилдеу) процестері;
  
• 
  Мұнай өнімдерін қоспалардан тазалау процестері (гидротазалау).
  

• 
  Жоғары қысым мен температура әсерінен жүретін термиялық процестер;
  
• 
  Катализатор қатысында температура әсерінен жүретін каталиттік процестер.
  

• 
  Сұйық фазадағы процестер;
  
• 
  Бу фазасындағы процестер;
  

9.1- сурет. Мұнай өңдеудің жалпы үлгісі.