С. Жайлауов физикалық химия
жүктеу/скачать 2,46 Mb.
|
Ñ. Æàéëàóîâ ôèçèêàëû? õèìèÿ
| Ме-Ме+ + е- (а)
және ерітіндіден металл бөлінеді: Ме + е-Ме (б) Жалпы процестің шарты С<С0 болрандықтан, жоғарыдағы екі процестің біріншісі басымырақ жүреді, яғни металл ерітіндіге ауысып, электрон бөлінеді. Мүның нәтижесінде ерітіндідегі металл пластинкасының беті теріс, ал оған жанасып жатқан ерітінді қа-баты оң зарядталады. 2. Берілген ерітіндідегі металл ионыньщ концентрациясы оған металл пластинкасын салған соң орнаған тепе-теңдік жағдайында-ғы концентрациядан артық, яғни С>С0. Мұнда ерітіндіден металл иондары бөлініп, пластинка бетіне жиналады. Бұл процесс жүруі үшін, бөлінетін металл катионы өзіне электрон қосып алуы керек. Системада электр көзі, яғни электрон беретін орын жоқ болған-дықтан, металл бетінде катион қалады, сөйтіп ерітіндіге салынған металл пластинкасының үсті оң зарядталады. 3. Берілген ерітіндідегі металл ионының концентрациясы оған 101 металл пластинасын салғаннан соң орналасатын тепе-теңдік жағ-дайындағы концентрацияға тең болады: С=С0. Мұндай жағдайда бүкіл система козғалмалы тепе-теңдік күйінде болып, ондағы ме-талл мен ерітінді арасындағы потенциал айырымы нөлге теңеледі. Мұнда қос электр қабатқа қанша катион шықса, металл пласти-насының бетінде ерітіндіден сонша катион ауысады. Ерітінді мен металл арасындағы потенциал секіруі мен осы ерітіндідегі металл иондарының концентрациясы, дәлірек айтқанда активтілігі бай-ланысының математикалық тәуелділігін табу қиын емес екен. Металл иондарының ерітіндіге ауысуы қайтымды процесс бол-ғандықтан және ол процесс тұрақты температурада жүре беретін-діктен, система бұл жағдайда барынша пайдалы жұмыс аткара-ды. Термодинамикадағы мұндай жұмысты, яғни системаньщ барынша пайдалы жұмыс жасай алатын қабілетін бос энергия деп атайды. Ме + пе--Ме жалпы реакция бойынша жүретін процесс үшін, металдан 1 моль ионды ерітіндіге ауыстыру үшін немесе оны кері жүргізуге кажетті электр жұмысын келесі формула бойынша есептеуге болады: А=пҒЕ (108) мұндағы п — ион заряды, Е — электрод потенциалы (Вольт), Ғ — Фарадей саны. Химиялық реакциялардың изотермалық тендеулері: А=RT -in мұндағы R — универсал газ тұрақтысы, Т — реакция кезіндегі температура, K — берілген реакцияның тепе-теңдік константасы, “ме—металл активтілігі, а Мі,п-г —ерітіндідегі металл иондары-ның активтілігі. Бүл теңдеуді түрлендіріп, натуралды логарифмді ондық логарифммен ауыстырып, келесі өрнекті алуға болады. А = 2,ЗОЗRТ l Іg Қ- 2,ЗОЗRТ Ig Енді (110) теңдеуге жұмыстың (А) (108) теңдеудегі мәнін қойсақ: NҒE=2,303RtigK-2.303Rig Бұдан Е= IgK- - (111) (112) Изотерма теңдеуіндегі тепе-теңдік константасы К — берілген тұрақты температурада өзгермейтін шама болғандықтан, элек-тродтың электрохимиялық табиғатын сипаттайтын өрнек те түрақ-ты болады және оны Е° арқылы белгілесек" Е=Е - (113) 102 аш=1 десек. Е = Е° - Меп+ (114)+ Бұл теңдеу Нернст тецдеуі деп аталады. Есептеу кезінде ыңғайлы болу үшін, бұл теңдеудегі тұрақты шамалардың ((RТ : ҒР) 2,303) белгілі температурадағы (291 К) мәнін есептеп, Нернст теңдеуін Е=Е + түрінде өрнектеуге болады екен. 0,0577 санын, яғни (КТ : Р) -2,303 санын Ж әрпімен белгілесек оның температураға тәуелділігі Ж= 0,0577 + 0,0002(Т -291), (114 б) формуласымен өрнектеледі. Бұл теңдеуді қарапайым математикалық түрлендіруден кейін С=1 моль/л деп алсақ Е=Е° (114 г) болады екен. Демек, стандартты (нормальды) потенциал деп кон-центрациясы С=1 моль/л ерітіндіге, ондағы металл ионымен ат-тас металл пластинкасы түйісіп, тепе-тецдік жағдайда болған кез-де пайда болатын потенциалды айтады. Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші. Гальвани-калық элемент дегеніміз химиялық реакциялардың энергиясын тікелей электр энергиясына айналдыратын қондырғы. Гальвани-калық элемент өзара сыртқы өткізгіш арқылы жалғасқан екі ме-талл пластинкасы енгізілген және өзара жанасатын екі электро-лит ерітіндісінен тұрады. Электр тогын беретін гальваникалық элемент теңсіздік күйінде болады. Ондағы ток күші азайған сайын, екі злектрод арасындағы потенциал айырмасы артады. Ал, егер гальваникалық элементтегі электр тогының күші шексіз аз және система тепе-теңдік жағдайында болса, онда мұндай гальваника-лық элемент қайтымды жұмыс істейді. Гальваникалық элемент қайтымды жұмыс істеген кезде алынатын барынша үлкен потен-циал айырмасы осы элементтің электр қозғаушы күші (эқк) деі\ аталады. Егер системадағы процестердің кемінде біреуі термодинамика-лық қайтымсыз болса, онда мұндай гальваникалық элемент те қайтымсыз. Қайтымсыз элементке мысал Якоби-Даниэль гальва-никалық элементі болады. Ол мыс купоросының ерітіндісіне мыс, мырыш сульфатының ерітіндісіне мырыш пластиналары енгізіл-ген системадан тұрады. Ол элементті схема түрінде келесідей өр-нектеуге болады: Си[СиSО4| |ZпSО4|Zп Еси Еzn 103 Схемада екі фазаның беткі шекарасы, мысалы мыс және мы-рыш пластинасы мен оларға сәйкес ерітінділері тік сызықпен шек-теледі. Сондай-ақ бұл сызық осы арада потенциал айырымы пайда болатынын, яғни электр қозғаушы күштің туындайтынын көрсете-ді. Ал екі ерітінді арасы екі тік параллель сызықпен бөлініп көр-сетіледі. Мұнда да екі ерітінді иондарының диффузиялық жыл-дамдығы бірдей болмағандықтан, потенциал айырымы пайда бо-лады. Оны диффузиялық потенциал дейді және электр қозғаушы күшті есептегенде ескерілмейді. Стандартты (нормальды) потен-циал шамасы оң болатын металды схеманың сол жағына жазады да оң электрод дейді, ал екінші металды оң бөлігіне жазып, теріс электрод дейді. Металл — электролит фаза аралығында қос электр қабаты пайда болады, металдың сұйықпен жанасқан беткі қабаты теріс зарядталады, ал металл электродқа жанасатын ерітінді қабаты оң зарядталады. Гальваникалық тізбек тұйықталмай тұрған кез-де, мырыштың электролитте еру процесі тепе-теңдік күйге тез жетеді де, тоқтап қалады. Мырыш электродты мыс электродпен сыртқы өткізгіш арқылы жалғастырса, онда мырыш электродын-да жиналып қалған артық электрондар сыртқы сым арқылы мыс электродына өтеді және осы кезде тізбекте пайда болатын электр тогы гальванометр көмегімен өлшенеді (30-сурет). Бұл суретте Якоби-Даниэль гальваникалық элементінің жұмыс жүйесі мен схемасы келтірілген. Ол негізінен екі бөлінген ыдыстан түрады. Оның біріншісіне (1) мыс сульфатының судағы ерітіндісі құйы-лып, оған мыс пластинасы батырылған. Ал екінші бөліміне (2) мырыш сульфатының судағы ерітіндісі құйылып, оған мырыш пластинасы батырылған. Екі металл электроды мен екі ерітіндісі бар ыдысты ортасынан бөліп тұрған кеуек қалақша (т) тек ион-ды ғана өткізеді. Сонымен мырыш электродынан мыс электродына келген элек-трондар, мыс сульфатының ерітіндісінен мыс электрод пластина-сының беткі қабатына орналасқан катиондарды нейтралдағанда мыс электродында таза мыс атомы бөлінеді. Бірінші ыдыста, яғни мыс сульфатының ерітінді- © электродар агымы 30-сурет сіңде бос қалған сульфат иондар m қалақшадан өтіп, бірінші ыдыстан екіншіге ауысады да ондағы бос қал-ған мырыш ионымен қосы-лып, сульфат түзеді. Сондайак, гальваникалық элементтің жұмыс істеген кезінде пайда болған мырыш ионы қалақша арқылы диффузия әсерімен екінші ыдыстан біріншіге ауысады да, ондаі-ы ерітіндіден мыс пластинасына орналасқан мыс 104 катионын алмастырады. Мұның салдарынан бірінші ыдыстағы мыс сульфатыньщ ерітіндісі бірте-бірте мырыш сульфатынын, ерітіндісіне айналады. Гальваникалық элемент неғұрлым көп жұмыс істесе, мырыш пластинасынан солғұрлым көп электрон ағып, ерітіндіге мырыш ионы ауысады. Демек, гальваникалық элемент мырыш электрод толық еріп, мырыш катионына айнал-ғанша жұмыс істей береді. Сонымен, гальваникальщ элемент жу-мыс істегенде электр бірден екі тізбек арқылы тасымалданады: сыртқы өткізгіш сым арқылы қозғалатын электрондар легі жэне элементтщ ішкі сұйыщ фазасындағы қозғалатын катиондар тобы. Кез келген гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші өзіндегі электрод потенциалдарының айырмасына тең, яғни мұн-дай тізбектің электр қозғаушы күші: Е = ЕСи-Е2п (115) Мұны Нернст формуласын пайдаланып, қайта жазсақ: Еси= Тепе-теңдік жағдайындағы электродтардың аткивтіктіліктері де өзара тең болатындықтан, (117) теңдеу Е=Е -Е (118) түрінде жазылады. Әр түрлі екі электродтан қуралған, бірак, тұз ерітінділерінщ концентрациясы (активтілігі) бірдей болатын гальваникалық элементтердщ электр қозғаушы күші осы элементтердіц стандарт-ты потенциал айырмасына теқ. жүктеу/скачать 2,46 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|