С. Жайлауов физикалық химия

Өндіріс пен ауыл шаруашылығында, сол секілді тамақ өнеркәсібі мен өндірісінде қол-данылатын көптеген заттар мен шикізаттар, товарлар ұнтақ күйінде кездеседі, мысалы, үнтақ отындар, күйе, ұн, крахмал, қүрғақ бояулар мен пигменттер, цемент, бор сияқты қүрылыс материалдары, минералды және ор-ганикалық тыңайтқыштар, дәрі-дәрмектер мен иісті препараттар, тағам өнімдері және басқалар.

70-сурет дисперстік фазасы жинақталған аэрозоль ретінде қарастыруға да болады. Ұнтақтарға ірі дисперстік, седиментациялық тұрғыдан тұрақсыз системаларды да жатқызуға болады. /

Үнтақ бөлшектерінің өлшемі және оған тікелей тәуелді бфла-тын олардың меншікті беткі қабатының қолданбалы мәні зор/Ай-талық, баяу реңінін, ашықтығы мен бояғыштық қабілеті, тамақ өнімінде қолданылатын ұнтақтардың дәмділігі, тағы да басkалар олардың дисперстілік дәрежесше байланысты. Ал ондағы бөлшек өлшемін микроскоптық, седиментациялық және елеу әдістерімен анықтауға болады. Ұнтақтағы бөлшектердің меншікті бетқі қаба-тын, азоттың бөлшектерге адсорбциялануымен немесе ұнтай, арқы-лы сүзілген сұйық мөлшерімен, сол сияқты ұнтақ арқылы сорыл-ған ауа көмегімен анықтайды.

Бөлшектерден түратын кабат бетін, осы қабаттағы кіші бөл-шектердің қозғалуын қарастырудың мәні зор, өйткені олар үнтақ-ты тасымалдауға негіз болады. Бұл қозғалыстар үш түрлі тәсілмен жүзеге асуы мүмкін: 1. Бөлшектер ұнтақ бетінде домалап козға-лады. 2. Бөлшектер ұнтақ бетінен бөлініп, көтеріледі және өте тез, сол сәтте-ақ төмен түседі, яғни бөлшек “секіре” қозғалады. 3. Бөл-шектер аэрозоль күйінде қозғалады немесе ол жел ағымымен бірге жүреді. Бұл қозғалыстың үш түрін де түбіне кальщ құм қабаты төселген аэродинамикалық трубадан байқауға болады. Ауа ағы-мының белгілі мәндегі жылдамдығы кезінде бөлшек домалай қоз-ғалады. Ал егер олар кішігірім ойысқа кезіксе, тоқтап қалады. Егер ауа жылдамдығы бүдан біраз артық болса, онда бөлшектер тағы да домалай бастайды.

Ұнтақтарды да коллоидты системадағыдай конденсациялық және дисперсиялық әдістермен алады.

Конденсациялық әдіс бойынша екі не одан да көп электролит-тер ерітіндіде химиялык, реакцияласқанда және осы өнімнің бірі түнбаға шөгінді күйінде түскенде қолданылады. Мысалы, Nа₂СОз + СаС1₂ = СаСО₃| + 2NаС1. Сондай-ақ, кейбір жоғары дис-перстіліктегі ұнтақтарды өртеп, мысалы, мырыш оксидін, алады. Бүл реакция 300°С-та жүреді. Ал газ және сұйық отындарды оттек жеткіліксіз жағдайда жаққанда күйе алынады. Егер конденсация-лык әдіс кезінде алынған зат ірі болса, оны ұнтақтайды.

Дисперсиялық әдіс. Бұл әдіс бұрында қарастырылған механи-калық диірмен, коллоидты диірмен, ультрадыбысты аспаптармен берілген заттарды үнтақтауға негізделген. Осында ұнтақталған заттарды електен өткізіп, оларды өлшеміне орай сұрыптайды. Қол-даныдран диірмснге орай түрлі ұнтақтар алынады. Ұнтақтардың өлшемін талдап, бақылайды. Ол үшін електен өткізу, седимента-циялық және адсорбцияны өлшеу сияқты тәсілдерді пайдаланады.

242

X 11 I т а р а у КОЛЛОИДТЫ БАЗ \ § 61. КОЛЛОИДТЫ БАЗ ТҮРЛЕРІ

Шала коллоидты системадагы зат бір күйден екіншіге және керісінше ауысуы үшін, ерітіндінің концентрациясын, температура-сын, ортаның рН-ын өзгерту қажет немесе оған электролит қосу керек. Олай болса, шала коллоидтын, тұрақтылык күйдегі жағ-дайын өзгерте отырып, одан не ерітіндісі молекулалық дисперсті-лік дәрежесінде болатын молекулалық (гомогенді), не бөлшектері бірнеше молекуладан шоғырланған агрегат секілді ірі болып ке-летін (гетерогенді) системаларды алуға болады. Мұндағы бөлшек-терді де мицеллалар деп атайды. Олар коллоидты системадағы мицеллалардан гөрі термодинамикалық тұрақты және ол өзінің осындай күйін сақтайды. Мицеллалардың тұрақтылығы ондағы диссоциация жылдамдығымен, яғни молекуланың мицеллада бо-латын орташа мерзімімен сипатталады екен. Әуелде мұндай ерітін-ділерді бұрында айтылғандай, шала коллоидтар немесе семикол-лоидтар деп атаған. Ғылыми әдебиеттегі айтылып жүрген пікір-лерге орай оларды коллоидты БАЗ деген тиімді.

Сонымен коллоидты БАЗ нашар ерігіштігімен және жанасу шектегі беткі қабатқа молекулалар бағытталып, адсорбциялану салдарынан беттік және фазааралық керілуді төмендету қабілет-тігімен сипатталады. Мицелла түзетін кризистік концентрация (ККМ) кезінде ерітіндіде мицелланы құрастыратын агрегат т>ын-дайды, ал агрегаттың өзі молекулалардан тұрады. Осы тұста кол-лоидты БАЗ әрі коллоидты әрі нағыз ерітінді беруге бейім болған-дықтан, оның жалпы ерігіштігі күрт жоғарылайды. ККМ кезіндегі нағыз ерітіндінің концентрациясы өзгеріссіз қалады және ол ми-целла түзілетін кризистік концентрацияға тең.

Қоллоидты БАЗ мицелла түзуі үшін, біріншіден, онын, кұра-мында судағы ерігіштікті төмендететін үлкен көмірсутекті ради-калы, екіншіден, оның ерігіштігін жоғарылататын полюстігі күшті тобы болуы керек. Құрамындағы радикалда көміртек атомы 7-ден аз болса, ондағы әлсіз полюсті топ мицелла түзуге кедергі келтіре-

ді. Көптеген коллоидты БАЗ үшін, мысалы, құрамындағы окси-этиленденген спирттін, санына, яғни молекуладағы гидрофил^ді бөлікке қарамастан, көмірсутекті тізбектегі көміртек саны 74-8-ден асқанда ғана мицелла түзілетіндігі белгілі.

Ерітіндідегі коллоидты БАЗ беттік керілудің концентраиияға тәуелділігін сипаттайтын изотерма беттік керілудің кемуін көрсе-тетін түзу сызықтан, Шишковский теңдеуімен өрнектелетін қисық сызық бөлігінен және абсцисса осіне параллель куйінде қалатын, концентрациясы ККМ-нен жоғары болатын бөліктен тұрады. Осы соңғы бөлікте беттік керілу өзгеріссіз қалады, өйткені оған қосыл-ған коллоидты БАЗ ерітінді — ауа жанасу шегінде адсорбциялан-бастан, ерітінді ішінде мицелла түзеді. Ал коллоидты БАЗ колло-идты ерігіштік бермесе, онда оның осы түзу сызықты бөлігі жоғар-ғы концентрациялы жаққа ығысады. Осы айтылғандарға орай коллоидты БАЗ анионды, катионды және ионды емес болып негізгі үш топқа бөлінеді.

Анионды БАЗ. Бүл топқа енетін коллоидты БАЗ суда ерігенде теріс зарядталған беттік активті иондар түзеді. Мұндай БАЗ ері-тіндіден адсорбцияланған кезде, өзі адсорбцияланған беткі қабат-ты теріс зарядтайды. Осындағы коллоидты БАЗ басты өкілдері сабындар мен сульфоқышқылдар былай диссоциацияланады:

сабын БАЗ анионы катион

Алкилсульфаттар да нақ осылайша диссоциацияланады:

СН₃(СН₂)10СН₂0SО₃ NaСНз(СН₂)₁₀СН₂0S0- +N+ натрий додецилсульфаты БАЗ анионы катион

Мұндағы натрий катионы беттік активтілік көрсетпейді.

Катионды БАЗ. Бұл топқа енетін коллоидты БАЗ суда ерігенде оң зарядталған иондар түзеді. Мұндай ерітінділерден адсорбция кезінде оң заряд адсорбцияланатындықтан, осы беткі қабатта оң зарядталады. Мұндай БАЗ иондарымен тұрақталған дисперстік фазадағы он зарядты бөлшектер, дисперстік ортада кездесетін кері иондарға тартылады. Нақ осы негізде катионды БАЗ өзгелермен де әрекеттеседі. Қатионды БАЗ-ға октадецилді аммоний хлориді, цетил-үшметилді аммоний хлориді, ацетилпиридинді хло-рид және басқалар мысал болады. Олар суда ерігенде хлор анио-ны мен қүрамындағы радикалға сәйкес катионды БАЗ ыдырайды:

Ионды емес немесе ионсыз БАЗ. Бұл топқа енетіндердің моле-кулалары диссоциацияға бейім емес, яғни олар суда ерімейді, ері-ген кезде де диссоциацияланбайды. Әдетте мұндай БАЗ дифильді молекулалары полюсті болса да ионогенсіз бүйір тізбегі бар ұзып көмірсутекті тізбектен тұрады. Ондағы полюсті топ оның суда

Оксиэтиленді тізбектегі эфир тобын құрастыратын оттек атомы әлсіз болса да сумен әрекеттесетіндіктен, олар шамалы ғана гид-рофилді болады. Сол секілді оксиэтилендегі оттек атомы тек сутек молекуласымен байланысып қана қоймай, өзіндегі энтропиялық ықпал әсерінен су молекуласын өзіне тізбектей келіп, оралған жіп секілді ұстайды. Сондықтан да бұлардағы оксиэтилен тобына орай оның судағы ерігіштігі мен қасиеті тәуелді өзгереді.

§ 6 . КОЛЛОИДТЫ БАЗ ЕРІТІНДІЛЕРІНІҢ ҚАСИЕТТЕРІ

БАЗ нағыз ерітінділері. Қоллоидты БАЗ концентрациясы өте төмен болса, онда ол молекулалық, яғни нағыз ерітінді түрінде болады. Егер онын, концентрациясын біртіндеп көтерсе, онда ол молекулалық ерітіндіден коллоидты ерітіндіге, яғни мицеллалық ерітіндіге айналады. Қоллоидты БАЗ нағыз ерітіндіден мицелла-лық (коллоидты) ерітіндіге ауысуына сәйкес кслетін концентра-цияны бұрында айтқандай мицелла түзілетін кризистік концентра-ция (ККМ) дейді. Әдетте ол көптеген коллоидты БАЗ үшін аса үлкен бола бермейді (10~⁵ — 10~³ моль/л). Сабын ерітіндісі әлсіз электролит болғандықтан, ол ерітіндіде иондар күйінде (КСОО~~ және Ме+) және диссоциацияланбаған молекула (КСООМе) мен оның гидролизденуі кезінде пайда болатын қаныққан майлы қа-тардағы қышқыл (КСООН) түрінде кездеседі. Мысалы, сульфо-қышкыл сияқтылардың күші ерітіндідегі иондармен анықталса, ионогенсіз БАЗ диссоциацияланбаған молекулалармен өрнекте-леді.

Мицелланың түзілуі. Бүрында айтылғандай БАЗ ерітінділері төменгі концентрация кезінде молекулалық күйде болса, ол кон-центрация жоғарылағанда мицеллалық күйге ауысады, яғни ККМ өскенде молекулалар агрегациялана бастайды да мицелла түзеді. Қоллоидты БАЗ ерітінділерінін, бұл күйін массалық әрекеттесу заңына бағынатын қайтымдылық күйіндегі тепе-теңдік секілді қарастыруға болады. Бұл теп-теңдікті, мәселен, диссоциациялан-баған молекулалар үшін жалпы түрге келтіріп көрсетуге болады:

Сондай-ақ, осы кездегі мицелла түзілетін құбылысқа су — жанасу шегінің беткі қабатында жаңа фазаның туындауы ретінде де қарауға болады. Мұндайда мицелланы шекті дисперстіліктегі

ерекше фаза ретінде қарастырады. Мицелланың түзілуі көптеген молекуланың шексіз жинақталуы емес. Олар әрбір агрегатта бел-гілі шамада ғана бірігеді. Ондағы молекула санын агрегация саны деп атайды. Ал мицелла құрылуының фазалық теориясына мына-дай екі дәлел бар: біріншіден, ККМ жоғарғы концентрацияда ері-ген коллоидты БАЗ ерітіндідегі молекулалық концентрацияның тұрақтылығы, екіншіден концентрацияға байланысты болатын қасиет тәуелділігін кескіндейтін қисықтың ерекше болуы термо-динамикалық тұрғыдан алғанда ондағы агрегация саны 25 және одан да артық болса, олардың екеуі де бірдей. Ендеше БАЗ моле-куласынан құралатын агрегат көмірсутекті тізбектен тұрады, ал ондағы молекуланың гидрофилді бөлігі мицелланың сыртқы каба-тына орналасады.

Мицелла құрылысы. Қазіргі кезде коллоидты БАЗ ерітінділе-ріндегі мицелла құрылысы жайлы бірегей көзқарас әлі калып гас-паған Бұл системаиың түрлі жағдайда, түрліше болуына сүйене отырып, түрлі ғылыми багыттағы ғалымдар бірнеше мицелла тек-терін ұсынды. Мак-Бэн үсынысына орай коллоидты БАЗ ерітінді-лершің злектролитіндегі мицеллалар түрі шар тәрізді және плас-тина тәрізді болады. Бұлардың бірге кездесуі мицелла ерітіндісі-нің электр өткізгіштігін өрнектейтін кисықта сынықты тудырады деіен пікірді тұжырымдайды. Мак-Бэн \сынған пластина тәрізді мицелла кұрылысының болатынын В. Филиппов рентгенография-лық зерттеу кезінде көрсетті. Мицелла құрамына енетін молекула-лардыд ұқсас ұштары бір жаққа қарай орналасады және ондағы көмірсутекті тізбек өзінше бір арекше фаза түзеді. Ал Гартли, Мак-Бэн мен Филиппов жорамалдаған көмірсутекті тізбектен тұратын фазаны әлдеқайда ретсіз орналасады деген болжамды ұсынды. Гартли ұсынған мицелланың түрі шар тәрізді. Ондағы гидрофилді, яғни полюсті бөліктер мицелланың сыртқы кабатына, ал гидро фобты немесе көмірсутекті тізбектері көлем ішіне бағытталған. Сондықтан да мұндай мицелланың ішкі құрылысы мен қясиеті жағынан алғанда, ол көмірсутекті қосылысқа ұқсас болады. Де-бай коллоидты БАЗ ерітінділерінің жарық шашыратқыштық қабі-летін зерттей келіп, ондағы мицелланьщ түрі таякша тәрізді бола-ды деп тұжырымдады. Дебай ұсынысына орай, таяқша тәрізді ми-целланың өзі бірнеше жұка жапырақшалардан құралады. Ондағы гидрофильді бөліктер сыртқа, яғни ерітіндіге, ал көмірсутекті тіз-бектер шекті көлемге карай орналасқан (71-сурет).

Коллоидты БАЗ ерітінділерінің жарық шашыратқыш қасиетін және диффузиясын анықтау арқылы мицелла өлшемі анықталды. Оның түрі мен тегіне орай мицелланың массалары бірнеше мың-нан жүздеген мыңға дейінгі аралықта болады. 14-таблицада кей-бір коллоидты БАЗ-дың судағы ерітіндісіндегі мицеллалардьщ массасы мен агрегация саны көрсетілген.

246

71-сурст

247

72-сурет

Графиктің ординатасына сабын ерітіндісінің эквивалентті электр өткізгіштігін, ал абцисса осіне оның кон-

центрация мәнін орналастырса, онда осы екеуінің арасындағы бай-ланыс қисық сызықты сипаттайды. Әуелі сабын ерітіндісі төменгі концентрация кезінде электр тогын айтарлықтай өткізетінін кө-реміз. Сабын ерітіндісі концентрациясы өскенде де ол тузу сызық-ты өзгереді. 72-суреттегі төменгі және жоғарғы концентрация ке-зіндегі эквивалентті электр өткізгіштікті өрнектейтін түзудің қиы-лысқандағы концентрациясы (С_кр)ерітіндінің мицелла құрайтын кризистік концентрациясы (ККМ) болады. Ол көптеген коллоидты ерітінділер үшін өлшенген және анықтамалықтарда келтірілген.