Симметричный порядок кристалла Роль фазовых переходов в кристаллах

В молекулярных кристаллах могут происходить определенные повороты, которые не нарушают симметрию симметричной решетки для молекулярного водорода и симметричных групп с рядом, близким к свободному вращению. Однако было показано, что многие кристаллы могут присутствовать в небольших кристаллах с немного более высоким порогом, чем скорректированный путь минимальной энергии. Молекулы (или комплексные ионы), составляющие кристаллы, могут принять это нерегулируемое состояние в результате колебаний тепловой энергии, если они не отличаются больше, чем величина свободной энергии. Поэтому при любой температуре выше абсолютного нуля периодическая структура кристалла может иметь дефекты, которые являются альтернативами такому энергетически положительному состоянию. Это общий тип беспорядка, который не нарушает порядок в молекулярных кристаллах, является направленным беспорядком, когда центр тяжести молекул находится в клетках правильной решетки, а ориентация молекул изменяется, а это означает, что беспорядок в кристаллах при низких температурах является просто фактом.

Удобно описать процесс молекулярной разборки в упорядоченной фазе кристаллов с параметрами η = (N-N ') / (N + N'), используемых в теории фазовых переходов, и охарактеризовать нарушение порядка в идеальном кристалле . Где N и N ' - количество молекул, соответствующих регулируемым и нерегулируемым состояниям. ν ₁ колебание I ' низкая частота и интенсивность основного компонента I ' пропорционально числу заполнения N и N ' для параметра последовательности η = (I-I') / (I + I ') . Некоторые из этих переменной температуры кристаллов характеризуются степенью порядка в кристаллах при комнатной температуре известных retsizdenwdiñ и т _ч при температуре , близкой к температуре параметра порядка ē≈0,5 , то есть около половины всех нитратных групп , установленных маршрутов сетки, необычное место.

Нерегулируемые квазимолекулярные группы обнаружены также в кристаллах тиоата калия и цезия ( KSСN, СsSСN ) с анаболическим аналоговым спектральным расположением с изменениями нерегулируемого типа [9]. В то же время при нагревании кристаллов тионата в спектрах США нитраты также образуют дополнительный компонент полного симметричного колебания ν ₁ , что соответствует нерегулируемому состоянию тиотионат-иона в кристаллической структуре . Спектральный тип KSСN в этой области при кристаллизации показан на рис. 1, а температурная зависимость степени η - на рис. 2. Аналогичные свойства наблюдаются в кристаллах CsSSN .

В характерной чертой подчиненных нерегулярных фазовых переходов кристаллов является наличие анионов, т.е. сетки ориентированных на огнеупорной Т _с высокой температурой. Во всех этих случаях частота полностью симметричных колебаний тио-иона или нитрата в разупорядоченной фазе полностью уменьшается, что выше температуры фазового превращения для менее плотных кристаллических катушек. Это объясняется тем фактом, что появление дополнительной полосы ниже, чем основная полоса иона в регулируемом состоянии, однако, в общем случае частоты колебаний молекулы в дефектном состоянии, которая определяется истинной кристаллической структурой и возможной ориентацией молекул в этой структуре.

Состояние дополнительной полосы ν ₁ , соответствующее обратному состоянию нитратных групп в регулируемой фазе, наблюдалось в кристалле NH ₄ NO ₃ при исследовании фазовых превращений IV-V [5]. В отличие превращение нитрата аммония сводится к статусу области выглядит следующим образом : 240-265 К Диапазон температур rettelikpen T _гр = 255 K, программа не тает, а диапазон видимого прогресса , чтобы создать новую фазу в регионе бывшей NO ^- ₃ группа ориентирована в низкотемпературной фазе регулируются государством ,

Цель объяснения вопроса о степени кооперативности этого беспорядка состоит в том, чтобы проанализировать температурный режим бара активации перенаправления ΔU в кристаллах ΔU = (1 / η) kTln [(1 + η) / (1-η)] , где полученные нитрат-группы расположены в порядке динамики - динамическое направление регулируется. Аппроксимация молекулярного поля была получена в предположении равновесия. В теории молекулярного поля критический параметр параметра последовательности равен 0,5, кооператив процесса последовательности приводит к значению U = 2 кТ _с . Судя по экспериментальным данным (рис. 2), автокаталитический процесс в нитратах цезия и рубидия далек от зависимости, заданной теорией молекулярного поля, и хорошо описывается моделью Изинга. Процесс диммирования имеет разные степени кооперации для кристаллов CsNO ₃ и RbNO ₃ . Критический индекс γ-процесса в виде η ~ (1- T / T _c ) ^γ составляет γ = 0,15 ± 0,02 для нитрата цезия и γ = 0,20 ± 0,02 для нитрата рубидия. Это позволяет определить взаимодействие сильных анизотропных и ЖК с кристаллами CsNO ₃ непрерывного типа с дальнодействующими взаимодействиями. В это время установленные кооперативные характеристики перехода в кристалле дигидрата нитрида служат основанием для предположения о том, что взаимодействия диммируемых групп близки к изотропным, а прохождение IV-V близко к I-порядку.

 

	( 1.1 )

где -N _Y упорядоченным и Н _Н определяются как отношение числа молекул , регулируемой установкой температуры.

 

( 1.2 )

Кристаллы калиевой фазы при t = 20 ° C были использованы для регулируемой фазы, а 150 ° C - для нерегулируемой фазы . Кроме того, параметр последовательности η рассчитывался по интегральной характеристике спектра, используя первые три момента распределения цепи

 

( 1.3 )

 

Полученная на основе спектрального анализа добавка сохраняется для момента контура, где параметр последовательности имеет вид

Здесь, когда температура T V ₁ н- контур линия момент, и момент полностью настроены и полностью регулируется krïstaldağı цепь.

 

Рисунок 3 - а) Температурная зависимость кристалла KSNN от анализа контурной линии ν 1 . 1 - данные с момента контуров, данные по формуле 2 - (4)

 

б) Температурная зависимость квадрата параметра параметра кристалла KSNN путем анализа спектров области колебаний решетки .

 

1-данные мы получили из работы, полученной диффузным рассеянием рентгеновского излучения [13]

Непосредственно полученная таким образом температурная зависимость параметра последовательности кристалла KSСN от момента контуров показана на рисунках 3а и 3б. Вот точки, полученные диффузным рассеянием рентгеновских лучей кристалла KSСN [13].

Удаление степени беспорядка кристалла из спектра решетки является сложной задачей. С повышением температуры отдельные линии расширяются, а некоторые полосы смещаются к более низким частотам. Эти изменения отражают естественный процесс увеличения гармоничности колебаний решетки, характерный для бесфазных кристаллов. В дополнение к вышеупомянутым факторам имеет место нарушение правила сортировки k = 0 для кристаллов с направленным возмущением, а спектр комбинационного рассеяния косвенно отражает корреляцию ориентационного движения. Это приводит к росту фона и значительному значению плотности состояния ветвей колебаний, так что значительная трансляционная симметрия вдоль ориентации «молекул». Следуя работам Ловелуки и Соколова, можно пересечь с изменением силовых констант при перемещении «молекул» в случае кристаллического беспорядка. Спектр кристаллов в области решетки можно представить следующим образом:

где - целевой параметр при температуре T, - короткий спектр для кристаллического кристалла первого порядка , - короткий спектр для кристаллического кристалла первого порядка. Однако прямо пропорционально фактору Бозе-Эйнштейна , здесь функции плотности состояний и - некоторых коэффициентов, зависящих от частоты, использование соотношений (5) связано с известными трудностями. Если он ограничен более низким температурным диапазоном, можно пересечь (5) с температурными зависимостями. Вычисление квадрата параметра последовательности было выполнено с использованием этого приближения из поляризационных спектров, смешанных A _g + B _lg , с целью вычисления числа колебательных состояний в спектрализованном кристаллическом спектре . Кривая температурной зависимости показана на рис. 3б, где имеются точки вмятин в работе дифракции рентгеновских лучей [13]. Данные, полученные по данным рентгеновской дифракции, совпадают с полученными результатами, демонстрируя точность используемого метода, и указывают на важную роль автокаталитического процесса ближнего перенаправления TS. п ₁ п получены путем анализа изменений во внутренней панели (1-Т / Т _гр ) ^г retsizdenw г критического процесса и сетки, как кристаллы близко калия к первой позиции в спектре колебаний (4а Сурет) и 0,26 ± 0,02, который будет равен Второй метод дает то же значение γ = 0,22 ± 0,02. Несмотря на приблизительные характеристики используемых индикаторов, приближение этих значений к значениям, полученным из трехмерной модели Изинга, демонстрирует важность диполь-дипольного взаимодействия на больших расстояниях в кристаллах тиоата калия. Значения критических показателей представлены в таблице 1.

Таблица 1

 

кристалл	фа	T °, ° C	Тип FA	Γ
NaNO 3 С СНО 3 RbNO 3 NH 4 NO 3 NH 4 Cl KS С N SsSSN	II → I II → I IV → III IV → V II → I II → I II → I	276 153 164 -18 -30 142 197	II тип II тип Я печатаю Там нет кооператива первого типа II тип II тип Я печатаю	0,44 0,15 0,20       0,14 0,22-0,26 0,18-0,22

 

Рисунок 4 - Сравнение экспериментальной зависимости параметра последовательности, полученной различными методами. а) кристаллы KSСN , б) СSSСN , анализ контура 1-νʹ 1- зоны, анализ спектра 2-решеточных колебаний

Кристаллы тиоата калия и тиоата цезия дают структуру, состоящую из двух типов ионов. Характеристика взаимодействия между анионами двух кристаллов должна иметь одинаковые свойства. KSSN кристалл SCH ^- результат взаимодействия ионов в процессе retsizdenw порядка - хаос будет фазовый переход второго рода. Однако влияние этого взаимодействия важно на процессы, которые осуществляют фазовый переход в кристалле CsSNN , который зависит от пространственного расположения диполя в кристаллической решетке . Фазовый переход в этом кристалле подчинен первому порядку, а фаза CsSNN-I , которая имеет более высокую температуру, чем фаза KSСN-I , полностью смещена. Эти условия позволяют рассмотреть процесс затухания термоактивации в кристалле CsSСN при низких значениях FA . Для этой программы нами было проведено комплексное исследование температурной зависимости спектров кристаллического кристалла цезия CF.

Вышеприведенное исследование области колебаний кристаллической решетки тиоцитов цезия с поляризацией A _g и B ₁ -B _3g , показывающее все либидо-анионы , подтверждает вышесказанное.

ν ₁ бар dälsrl используется при обсуждении метода внутренних колебаний в диапазоне LA импульса в области анализа температурной зависимости интервала п кривого 0,5-0,7 ( Т _гр ) для величины Ln (1- Т / Т _гр ) является линейной зависимостью lnη% , Он также принимает значения в критическом интервале. Соответствие результатов по степени кристаллизации кристаллов при обработке спектра внутренних и внешних колебаний означает, что они играют важную роль в процессе фазового перехода II → I, однако вопрос о степени кооперативности процесса предварительной кристаллизации в кристалле требует дальнейшей детализации.

Основные результаты исследований, обсуждаемых в этом разделе, представлены в публикациях [2,7,10,21] и приведены ниже:

1. 
                 Выявлена ​​универсальность термоактивированного подавления симметричных ионов в «квазимолекулярных» кристаллах при нагревании. Доказано, что процесс термического разложения происходит в кристаллах в отсутствие ЖК. Использование метода молекулярного зонда было продемонстрировано как использование низковолновых внутренних молекулярных колебаний для спектроскопических исследований порядка таких объектов.
   
2. 
                 Изучение температурного режима линии, ширины и интенсивности состояния полного симметричного колебания иона, играющего роль зонда кристаллического поля , позволяет спектроскопически локализовать такие ионы в аммониевой связи энергии активации в кристаллах нитрата тиоцита. На основании этих данных была определена характеристика потенциальной энергии нитрат-иона в кристаллах СsNO ₃ и RbNO _{3 в} виде стационарной функции угла поворота.
   
3. 
                 Спектроскопический метод использовался для определения степени регулирования кристалла и температурного режима активационного барьера. Это позволяет получать значения при исследовании спектров в области колебаний решетки и в области внутренних колебаний молекулярного иона.
   
4. 
                 Степень взаимодействия в процессе разупорядочения зависит от стерического структурного фактора, но в большинстве случаев от причины молекулярного взаимодействия. Получены критические показатели процесса восстановления для ионных кристаллов различных движений. Разработан спектроскопический метод оценки показателей преломления нерегулируемых кристаллов ЖК.