Күкіртсутектің алкендерге радикалды қосылуы Марковников ережесіне қарсы жүреді және нәтижесінде біріншілік тиолдар түзіледі

Күкіртсутектің алкендерге радикалды қосылуы Марковников ережесіне қарсы жүреді және нәтижесінде біріншілік тиолдар түзіледі.

Жоғарыда келтірілген барлық реакциялар үшін күкіртсутектің полиалкилдену қаупі төнеді, яғни сульфидтердің түзілуі, себебі түзілген тиолдар алкендерге ұқсас жағдайларда қосылуы қабілетіне ие. Тиолдардың қосылуы бағыты күкіртсутек сияқты реакция шарттарына байланысты. Ол да Марковников ережесі бойынша немесе оған қарсы жүре алады.

Сілтілік металдар гидросульфидтерінің және электронакцепторлы орынбасушылары бар біріншілік галогеналкандар, галогенанерлерінің немесе алкилсульфаттардың арасындағы өзара әсерлесу біріншілік алкандар мен орынбасқан тиофенолдар синтезінің ең кең тараған әдісі болып табылады.

Тиолдарды тікелей емес әдіспен алу үшін алкилгалогенидтерді тиомочевинамен әрекеттесіп S – алкилизотиуронды тұздар түзіледі, ал сілтілік гидролиз нәтижесінде тиолдарға дейін ыдырайды:

Ұқсас әдіспен екіншілік тиолдар және дитиолдар алуға да болады. Бұл әдісте жанама өнім ретінде сульфидтердің түзілуі байқалады.

Сульфонилхлоридтердің тотықсыздануы. Бұл әдіс тиофенолдарды синтездеу үшін қолданылады және ароматты сульфон қышқылдарының хлорангидридтерін тотықсыздандыруға негізделген, мысалы:

Осы әдіспен алкил-, алкокси- және галогентиофенолдарды алуға болады.

Ағылшын химик – органигі Акесандр Вильям Вильямсон Лондонда 1824 жылы 1 мамырда дүниеге келген. Ол химияны Гейдельберг университетінде Леопольд Гмелиннен (1840 - 1843) және Гисен университетінде Юстус Либихтен үйренді. 1848 жылы Лондондағы университеттік колледжінің химия профессоры болған. 1863, 1865, 1869 – 1871 жылдары Лондон химиялық қоғамының Президенті болған. 1887 жылы денсаулығына байланысты оқытушылық қызметін тастап, Хайнхедке көшіп барады да сол жерде шаруашылықпен айналысады.

Вильямсонның негізгі ғылыми жұмыстары органикалық химияға арналған. Ол эфирлердің түзілу реакцияларын зерттей отырып, жай эфирлердің спирттің екі молекуласынан түзілетіндігін көрсетті. Вильямсон алкоголяттар мен феноляттардың галоидты алкилдермен алкилдеу арқылы жай эфирлерді алудың әдісін жасаған. Ол бұл реакцияның көмегімен (1851 ж.) алғаш рет аралас эфирлерді синтездеген және химиялық реакция кезінде органикалық радикалдардың өзгермейтіндігін көрсеткен. Вильямсон өзінің зерттеулерімен Шарл Жерар мен Огюст Лоранның ұсынған спирттер мен эфирлердің эмпирикалық формулаларының дұрыстығын дәлелдеген. Вильямсонның жұмыстары органикалық қосылыстар қатарының молекулалық формуласын анықтауға мүмкіндік береді.

Вильямсон этерификация реакциясының механизмін зерттей отырып, күкірт қышқылының этил спиртіне әсері кезінде этилкүкірт қышқылы түзілетіндігін анықтаған. Ол этилкүкірт қышқылына амил спиртімен әрекеттестіре отырып этиламил эфирін алған. Вильямсон күрделі эфирлерді зерттей отырып, этерификация реакциясының қайтымды екендігін және динамикалық тепе – теңдіктің басталуын тудыратындығын көрсеткен.