Т. Р. Рыспеков, Б. Д. Балғышева
жүктеу/скачать 0,83 Mb.
|
treatise140794
| Қатты фазалы электродтар. Қатты мембраналы электродтарға сутектің активтілігін анықтайтын классикалық шыны рН-электродтарын жатқызады. Бұл жағдайда ионға сезімтал мембрана ретінде кәдімгі шыны түтікке дәнекерленген жұқа қабырғалы арнайы шыны (құрамында 72% кремний оксиді, 8% кальций оксиді және 20% натрий оксиді бар) қолданылады. Шарға күмісхлорлы электрод орналастырылып, хлорсутекті қышқыл (0,1 М) құйылады. Мұндай электродтың потенциалы сутек иондарының, дәлірек айтқанда, гидроксоний иондарының белсенділігіне байланысты. Шыны электродтарын әдетте сілтілі ерітінділерде (pH 11) қолдану үшін ұсынылмайды, бірақ арнайы шыныдан жасалған электродтары сутектің иондарының концентрациясының кең диапазонында (рН 0-14) жұмыс істеуге жарамды. Селективтілік коэффициентінің мәні осы жағдайда 10-14 кем болуы керек. Сілтілік ортада «теріс» қателік байқалады (сілтілік қате).
Көптеген жағдайларда қышқыл концентрациясының анықтамасы мен тура мәні қажет. Қышқыл концентрациясы көптеген технологиялық үдерістердің маңызды параметрі болып табылады. Гидроксоний иондарына сезімтал электродтардан басқа, бірзарядты сілтілік элементтердің катиондарына сезімтал электродтар ойлап табылған, мысалы, аммоний, күміс, таллий және т.б. Алайда, бұл электродтар, натрий мен калийді қоспағанда, мембрана электродтарына қарағанда төмен дәрежелі болып саналады. Натрийдің шыны электродтары -5-тен 70°С-ға кезіндегі 10-6 М концентрациясынан қаныққан ерітіндіге дейін натрий иондарына сезімтал. Электрод калий иондарына селективтілігі жақсы болып келеді (10-2-10-3моль/л). Гидроксоний иондарына селективтілігі натрий иондарының концентрациясы өзгеруіне байланысты өзгеріп отырады. Иондық өткізгіштігі бар қатты қосылыстарға негізделген маңызды электродтардың бірі - барлық иондар үшін жоғары селективті болатын фторлы электрод. Бұл жағдайда мембрана ретінде лантан фторидінің кристалы пайдаланылады және оның кедергісін азайту үшін аз мөлшерде еуропийдің фториді қосылады. Фторид-селективті электродтың жоғары селективтілігі монокристаллдың өткізгіштігінің аниондық сипатына негізделген. Фтор-селективті электрод ион активтілігінің кең диапазонында жұмыс істейді (10-7-ден 1 М дейін). Мембрананың селективтілігі соншалықты зор, тіпті галоген иондарының 1000 есе артық болуы және нитрат, фосфат және гидрокарбонат иондарының болуы электродтың жұмысына әсер етпейді. Электродтың потенциалы анықталынатын ион бар ерітіндінің барлық компоненттерінің жалпы концентрациясы емес, потенциал анықтаушы ионның активтілігіне немесе концентрациясына байланысты. Фтор-селективті электродтарды пайдалану барысында, ерітіндінің рН төмендеген кезде фторсутек қышқылы молекулаларының пайда болуын есепке алу қажет. Тиісінше, анионның белсенділігі төмендейді, ал электродтық потенциал оң бола түседі. рН – тың жоғары мәнінде электродтың бетінде лантан гидроксиді қабаты пайда болады, ал оның ерігіштігі бұл металдың фторидінің монокристалының ерігіштігіне сәйкес келеді. Бұл жағдайда фтор иондардың эквивалентті мөлшері ерітіндіге ауысады, сондықтан электродтық потенциал рН мөлшерінің ұлғаюына байланысты теріс мәнге ие бола бастайды. Осылайша, электродты пайдаланудың оңтайлы шарттары, бір жағынан, ерітіндідегі мембраналық материалмен әрекеттесетін қосылыстардың болмауы, ал екінші жағынан, анықталатын элементтің потенциал анықтаушы ион түрінде ғана болуы. Күміс сульфиді электроды кеңінен таралған. Бұндай электрод күмістің де, күкірттің де концентрациясын анықтау үшін қолданылады. Ерігіштігі төмен, тотықтырғыш және тотықсыздандырғышға қатысты тұрақтылығы жақсы, айтарлықтай өткізгіштігі жоғары, сонымен қатар, пресстеу және балқыту әдісімен электродтың жасалуы – күміс сульфидін электрод жасау үшін идеалды материалға айналдырады. Күміс сульфидінің өте төмен ерігіштігін (610-50) ескере отырып, электродтың өте ауқымды жұмыс жасау диапазоны бар екенін байқауға болады. Осы диапазонның ауқымы 10-7 – 1 М аралығында. Буферлі ерітінділердің көмегімен сәйкестендіру графигінің сызықты тәуелділігінің ауқымын айтарлықтай кеңейтуге мүмкіндік бар. Буферлі ерітіндіні күмістің аз еритін қосылыстарынан дайындауға болады. Мұндай қосылыстар ерітіндіге тұнба ретінде қосылған кезде ерітіндідегі күміс иондарының активтілігі қосылыстың ерігіштігіне байланысты. Осындай ерітінділерде электродтар, Нернст теңдеуіне сәйкес, 10-20 М кем емес концентрацияларда күміс иондарының активтілігін сезінеді. Бұл концентрация 1 мл ерітіндіге 2-3 ионға сәйкес келеді. Электродтың тек қана буферлік ерітіндідегі активтіліктің кең интервалындағы бірегей сезімталдығы зерттеудің жалпы талаптарын көрсетеді: зерттеушінің құралы, бұл жағдайда электрод жүйесінде, яғни анықталынатын ионның ерітіндісінде, тепе-теңдікті өзгертпеуі керек. Хлорселективті электрод жиі қолданылады. Кедергі келтіретін бромид-, сульфид- және цианид- иондарының әсерін тотықтырғыштарды қосу арқылы жойылады. Күміс хлоридінің салыстырмалы түрде жоғары ерігіштігі хлор иондары үшін жоғары анықтау шегіне алып келеді (5∙10-5М), сондықтан осы электродты көп талдауда қолдануға мүмкіндік бермейді. Сұйық және пластилденген электродтар. Сұйық және пластилденген электродтарда ионосезімтал мембрана ретінде электродактивті қосылыстың органикалық ертікіштегі ерітіндісі пайдаланылады. Мұндай қосылыс мембрананың органикалық еріткіште, талданатын сулы ерітіндіге қарағанда әлдеқайда жақсы еруі керек және потенциал анықтаушы ионның құрылуымен органикалық фазада үлкен немесе аз дәрежеде диссоциациялануы керек. Гидрофобтылыққа қарсы зарядталған ионның молекулалық салмағын арттыру арқылы қол жеткізіледі. Үлкен диссоциация электродактивті қосылыстың бірдей концентрациясы кезінде зарядталған бөлшектердің үлкен бөлігінің пайда болуына алып келеді және мембрананың төменірек кедергісін тудырады, демек, электродтың тұрақтырақ жұмысына әкеледі. Мембрананың органикалық сұйықтық ретінде жоғары диэлектрлік тұрақтысы бар, суда ерімейтін еріткіштер таңдалады. Органикалық фазаның бу қысымы аз болуы керек, әйтпесе ол тез буланып кетеді. Көбінесе, фосфор қышқылының октил және децил эфирлері және ᴏ-нитрофенилоктил эфирі, дибутилфталат, дибутилсебацинат сияқты әр түрлі эфирлер қолданылады. Сұйық электродтың конструкциясы негізінен сұйық мембрананың механикалық қасиеттерімен анықталады. Сұйық мембраналы және ішкі салыстырмалы ерітіндісі бар электродтарда фазалар шекарасын тұрақтандыру үшін суда ерімейтін материалдан жасалған кеуекті шайба қолданылады, ал корпусына, мембрананы толықтырып тұратын электродактивті қосылыстың ерітіндісі бар қуыс жасалынады. Ішкі ерітіндіге салыстырмалы электрод енгізілген, көбіне, бұл жағдайда күмісхлорлы электрод пайдаланылады. Электродтың осындай контрукциясы мембраналарды уақтылы жаңартуды қажет етеді. Сондықтан, активті фазасы поливинилхлоридті матрицада бекітілген жұқа қабатты немесе пластилденген электродтар жиі қолданылады. Пластилденген электродтар сұйық мембраналары бар электродтарға қарағанда әлдеқайда қысқа мерзім жұмыс жасайды, бірақ олар қолдануға ыңғайлырақ болып табылады. Электродактивті заттар ретінде қосылыстардың әртүрлі классы қолданылады, бірақ сұйық электродтар үшін селективтілік, негізінен, тепе-теңдік факторларына байланысты болады, яғни кедергі келтіретін және анықталатын иондардың алмасу константаларының мәндерінің қатынасынан анықталады. Потенциометрлік селективтілік коэффициенті осы константалардың қатынасы бойынша анықталады. Ең әмбебап белсендіэлектродты қосылыстар - иондардың ассоциаттары. Бұл жағдайда потенциал анықтаушы ион ретінде катион және анион болып табылады, яғни, катион-анионды ассоциаты бар электрод катиондар мен аниондарға сезімтал болады. Ассоциаттың су фазасындағы ерігіштігі аз болуы керек, әйтпесе бұл қоспа мембраналық фазадан жылдам шайылып кетеді. Сондықтан, әдетте молекулалық массасы біршама үлкен, потенциал анықтаушы ионның қарама – қарсы зарядталған ионмен ассоциаты таңдалынады. Қарама – қарсы зарядталған ион ретінде қарсы-ион енгізілген полимер қолдануға болады. Осылайша, анионға сезімтал электродтарға анықталынатын потенциал анықтаушы анионы жоғары молекулалы қосылыстардан пайда болған тұздардың ерітінділері жарамды. Негізі ретінде төртіншілік аммоний немесе фосфоний негіздері жиі қолданылады. Хлор және фтордың біратомдық аниондары үшін, немесе су ерітінділерінде өзгеріске ұшырамайтын көпатомдық аниондары үшін, мысалы, хлорат- пен ацетат- иондары, алмасу константасы, ең алдымен, тиісті катиондардың гидраттану энергиясына байланысты болады (кДж / моль):
Тиісті электродтардың көмегімен концентрацияны анықтауға, мысалы нитраттардың, нитрат-ионның сол жағында тұрған иондар кедергі келтіреді. Тиісінше, осы ионның оң жағындағы иондар концентрацияны өлшеуге кедергі болмайды. Пластилденген электродтар NO3-, ClO4- және BF4- -иондарын анықтау үшін шығарылады. Осы электродтармен анықтауға мүмкін концентрацияның жұмыс диапазоны 400C-тан аспайтын температурада 10-5-10-4-тен 10-1 М-ге дейін өзгереді. жүктеу/скачать 0,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|