Тақырып. Негізгі термодинамикалық және физика-химиялық заңдар
жүктеу/скачать 31,86 Kb.
|
ФКХ Лекция 1 каз.яз (1)
|
Тақырып. Негізгі термодинамикалық және физика-химиялық заңдар. Дәріс жоспары: 1. Термодинамиканың шектелуі және әдістері. 2. Термохимия. Тұрақты қысым мен көлемдегі химиялық реакциялардың жылу әсерлері. 3. Qp және QV байланысы. Гесс Заңы. 4. Термодинамиканың екінші басталуы. Қайтымды және қайтымсыз процестер. 5. Максималды жұмыс. Байланыс энергиясы және энтропия. 6. Гиббс-Гельмгольц Теңдеуі. Термодинамиканың негізгі функциялары. 1. Термодинамиканың шектелуі және әдістері. Термодинамика энергияның әртүрлі түрлерінің бірінен екіншісіне ауысуы және материяның ең жалпы макроскопиялық қасиеттері туралы ғылым. Ол энергияның өзгеруіне байланысты әртүрлі физикалық және химиялық құбылыстарды зерттейді. Термодинамика заңдылықтарын қолдану заттардың қасиеттерін талдауға, әртүрлі жағдайларда олардың мінез-құлқын болжауға мүмкіндік береді. Термодинамика біртекті ортадағы қарапайымнан физикалық және химиялық түрлендірулері бар күрделіге, биологиялық және т. б. дейінгі әртүрлі процестерді зерттеуге мүмкіндік береді. Термодинамика сөзі грек тілінен шыққан. "термо" - жылу және" динамис " – күш. Қазіргі уақытта "термодинамика" сөзі былай түсіндіріледі: "жылумен байланысты күштер туралы" ғылым. Термодинамика эксперименталды түрде белгіленген екі заңға (принциптерге) негізделген. Бірінші заң (басталуы) термодинамикада зерттелетін процестерге қатысты энергияны түрлендіру және сақтау заңы болып табылады; энергияның пайда болуы немесе жойылу процесі мүмкін емес. Екінші заң (басталуы) - нақты (тепе-тең емес) процестердің бағытын анықтайды; жылуды жұмысқа айналдырудың жалғыз нәтижесі бар процесс мүмкін емес. Термодинамикалық зерттеу әдісі термодинамиканың заңдарына (принциптеріне) негізделген және олардың логикалық және математикалық дамуын білдіреді. Термодинамикадағы зерттеу объектісі термодинамикалық жүйе немесе қарапайым жағдайда термодинамикалық дене деп аталады. Термодинамика әдісінің бір ерекшелігі-жүйе (дене) қоршаған орта деп аталатын барлық басқа денелерге қарсы тұрады. Термодинамика дедуктивті түрде құрылған: жалпы заңдардан (принциптерден) алынған нақты тұжырымдар. Термодинамиканы физикалық немесе жалпы, химиялық және техникалық деп бөлу әдеттегідей. Физикалық термодинамика термодинамика әдісін жасайды және оны термоэлектрлік және магниттік құбылыстардың, сәулеленудің, беттік құбылыстардың және т. б. фазалық өзгерістерін зерттеу үшін қолданады. Химиялық термодинамика термодинамика әдісі арқылы физикалық және химиялық түрлендірулермен процестерді зерттейді. Техникалық термодинамика жылу мен жұмыстың өзара түрлену заңдылықтарын белгілейді, ол үшін газдар мен булардың (жұмыс денелерінің) қасиеттерін және олардың күйінің өзгеру процестерін зерттейді; жылу қозғалтқыштары мен тоңазытқыш қондырғыларында жүретін жылу, механикалық және химиялық процестер арасындағы байланысты орнатады. Оның негізгі міндеттерінің бірі-жылу мен жұмысты өзара түрлендірудің ең ұтымды жолдарын табу. 2. Термохимия. Тұрақты қысым мен көлемдегі химиялық реакциялардың жылу әсерлері. Өздеріңіз білетіндей, химиялық реакциялардың көпшілігі жылудың бөлінуімен (экзотермиялық реакциялар) немесе жұтылуымен (эндотермиялық реакциялар) жүреді. Термодинамиканың бірінші заңы химиялық реакцияның жылу әсерін оны жүргізудің әртүрлі жағдайларында есептеуге мүмкіндік береді. Термохимия-химиялық реакциялардың жылу әсерін зерттейтін химиялық термодинамиканың бөлімі. Термохимияның кейбір негізгі ұғымдарын анықтайық. Реакцияның жылу әсері деп реакцияда тұрақты қысымда немесе көлемде бөлінетін немесе сіңетін жылу мөлшері аталады, реакция өнімдері бастапқы заттармен бірдей температураға ие және сыртқы қысым күштеріне қарсы жұмыс жасаудан басқа жұмыс түрлері жоқ. Егер реакция эндотермиялық болса, онда жылу әсерінің белгісі оң, ал экзотермиялық теріс болады. Жылу эффектісі, әдетте, бастапқы заттың мольдерінің санына жатады, оның алдындағы стехиометриялық коэффициент ең үлкен болып табылады. Термохимияда термохимиялық теңдеулер қолданылады. Термохимиялық теңдеу термиялық әсерді көрсететін химиялық реакция теңдеуі. Реакцияның жылу әсері әрекеттесуші заттардың табиғатына және олардың агрегаттық күйлеріне байланысты, сондықтан термохимиялық теңдеулерде (г, г, т) таңбалар заттардың күйін білдіреді. Әр түрлі процестердің жылулық кестелік мәндері стандартты күйге – 298 К температураға және 101325 Па қысымға ( 760 мм.сын. бағ; 1 атм) жатқызылады, осы жағдайларда жылу эффектілерінің шамалары стандартты жылу эффектілері деп аталады және белгіленеді . Мысалы: СаСО3(т) СаО(т) + СO2(г) ΔH298 = 179,08 кДж/моль. мұндағы ΔH298 - стандартты жағдайларда химиялық процестің жылуы Химиялық процестің жылуы оның жүру жағдайларына байланысты болғандықтан, реакцияның изобарлық және изохорлық жылу әсерлері ажыратылады. QP реакциясының изохоралық жылу эффектісі р = const кезінде болатын химиялық процестің жылуы және жүйенің бастапқы және соңғы күйлерінің температураларының теңдігі деп аталады Т1 = Т2. QV реакциясының изохоралық жылу эффектісі V=const Т1=Т2 кезінде болатын химиялық процестің жылуы деп аталады. Соңғысы герметикалық жабық контейнерлерде - калориметриялық бомбаларда жүзеге асырылады. 3. Qp және QV байланысы. Гесс Заңы. Термохимияның негізгі заңы - термодинамиканың бірінші заңының ерекше жағдайы болып табылатын Гесс Заңы: Химиялық реакцияның жылу әсері реакция жолына байланысты емес (аралық сатылардан), тек жүйенің бастапқы және соңғы күйлерімен анықталады. QV = ΔU теңдеулері (ішкі энергияның өзгеруі) Qp = H2-H1 = ΔH (энтальпияның өзгеруі) - Гесс Заңының математикалық өрнектері. Заттардың түзілуінің жылуы (энтальпиясы) - қарапайым заттардан 1 моль күрделі заттың түзілу реакциясының жылу әсері. Қарапайым заттардың түзілу жылуы нөлге тең қабылданады. Заттың жану жылуы (энтальпиясы) - жоғары тұрақты оксидтерге артық оттегідегі 1 моль заттың тотығу реакциясының жылу әсері. Тұрақты күйдегі жоғары оксидтердің стандартты жану жылуы нөлге тең деп қабылданады. Түзілу мен жанудың стандартты жылулықтары физика-химиялық шамалардың анықтамалықтарында келтірілген. Гесс заңының практикалық маңыздылығы - бұл химиялық процестердің жылу әсерін есептеуге мүмкіндік береді. Термохимиялық есептеулерде Гесс Заңының тұжырымдары қолданылады: 1. Реакцияның жылу әсері реакция өнімдерінің түзілу жылуы мен бастапқы заттардың түзілу жылуының сәйкес стехиометриялық коэффициенттерге көбейтілген қосындылары арасындағы айырмашылыққа тең. 2. Реакцияның жылу әсері бастапқы заттардың жану жылуы мен реакция өнімдерінің жану жылуының сәйкес стехиометриялық коэффициенттерге көбейтілген қосындылары арасындағы айырмашылыққа тең. Мысал ретінде кальций сульфидінің тұз қышқылымен әрекеттесу реакциясының жылу әсерін есептеуді қарастырыңыз: СаS + 2HCl(г) = CaCl2 + Н2S ΔН = [ΔНf(Н2S) + ΔНf(СaCl2)] - [2*ΔНf(HCl) + ΔНf(CaS)] -21 -794 2*(-92) -482 Кдж/моль 4. Термодинамиканың екінші басталуы. Қайтымды және қайтымсыз процестер. Термодинамиканың екінші заңы мүмкіндікті, стихиялық процестің бағытын және сонымен бірге орындалатын жұмыс мөлшерін анықтайды. Термодинамиканың екінші заңы тікелей тәжірибелерден алынды. Термодинамиканың екінші Заңында шектеулер бар: оны тек макроскопиялық жүйелерге қолдануға болады. Екінші Заңның әртүрлі тұжырымдары бар: 1) жылу суық денеден ыстыққа өздігінен ауыса алмайды. 2) жалғыз нәтиже-жылуды жұмысқа айналдыру процесі мүмкін емес (денені салқындату арқылы жұмыс істейтін машина жасау мүмкін емес). Термодинамиканың екінші заңының математикалық өрнегін алу үшін идеалды жылу машинасының жұмысын қарастырыңыз (машиналар, үйкеліссіз және жылу жоғалтпай кері жұмыс істейді, онда жұмыс істейтін дене идеалды газ). T1 температуралы жылытқыш W кеңейту жұмысын жүзеге асыратын жұмысшы денеге Q1 жылуын береді; бастапқы күйіне оралу үшін жұмысшы денесі бар Q2 жылуының белгілі бір мөлшерін T2 (Тоңазытқыш) температурасы төмен денеге беру және W = Q1- Q2 Орындалған жұмыс мөлшерінің қатынасы W жылытқыштан жұмыс денесі алатын жылу мөлшеріне термодинамикалық η (ПӘК) пайдалы әсер коэффициенті деп аталады: η = W/Q1=(Q1 – Q2)/ Q1 =(T1 – T2)/ T1 Сонымен, жылу машинасының пайдалы әсер коэффициентінің максималды мәні дененің табиғатына және машиналардың жұмысына қатысатын заттарға байланысты емес, тек жылытқыш пен жылу қабылдағыштың температурасына байланысты. Температура айырмашылығынсыз жылуды жұмысқа айналдыру мүмкін емес екені анық. Термиялық машиналарға қатысты өрнек кез-келген цикл бойынша кері жұмыс істейді, өйткені кез-келген циклды шексіз Карно циклдарының үлкен санына бөлуге болады. Егер машина қайтымсыз жұмыс істесе, онда теңсіздік бар Алынған өрнек қайтымды жұмыс істейтін жылу машиналарына қатысты, яғни кез-келген цикл бойынша. Егер машина қайтымсыз жұмыс істесе, онда теңсіздік әрекет етеді. Термодинамиканың екінші заңының тағы бір тұжырымын алдық: энергияның кез-келген түрі толығымен жылуға айналуы мүмкін, бірақ жылу энергияның басқа түрлеріне ішінара ғана айналады. Яғни, жүйенің ішкі энергиясы екі бөліктен тұрады деп шартты түрде қабылдауға болады:" бос "X және" байланысты "y энергиялары," бос "энергияны жұмысқа ауыстыруға болады, ал" байланысты " энергия жұмысқа ауыспайды, тек жылуға ауыса алады. U = X + Y Байланысты энергияның мөлшері температура айырмашылығы неғұрлым аз болса және T1 = T2 кезінде жылу машинасы жұмыс істей алмайды. Байланысты энергияның өлшемі - күйдің термодинамикалық функциясы-энтропия. Физикалық мазмұны бойынша энтропия-бұл бір градусқа бөлінген байланысқан энергия мөлшері: S = q/T
Адиабаталық процестерде (олар оқшауланған жүйелерде болады. dQ = 0) dS ≥ 0 Айналым процестеріндегі оқшауланған жүйенің энтропиясы өзгермейді (S2=S1), ал қайтымсыз (өздігінен) - артады (S2 > S1). Оқшауланған жүйелерде тек энтропияның жоғарылауымен бірге жүретін процестер өздігінен жүруі мүмкін. Оқшауланған жүйенің энтропиясы өздігінен азая алмайды. Бұл екі тұжырым да термодинамиканың екінші заңының балама тұжырымдары болып табылады. Көлемі мен ішкі энергиясы өзгермейтін оқшауланған жүйелерде (V = const және U = const), өздігінен жүретін процестердің бағыты энтропияның өзгеруімен анықталады. Бұл жағдайда өздігінен жүретін процесс жүйе энтропия максимумға жететін тепе-теңдік күйіне өткенге дейін жүреді. Термодинамикалық қайтымды процестер деп аталады, оларды қоршаған ортада ешқандай өзгеріссіз сол кезеңдер арқылы алға және кері бағытта жүргізуге болады. Термодинамикалық қайтымды процестерге жақындаған процестер тепе-теңдікке шексіз жақын көптеген кезеңдер арқылы шексіз баяу жүруі керек. Сонымен, Егер жүйе тікелей процесте қоршаған орта бойынша жұмыс жасаса, онда кері процесте қоршаған орта тікелей процесте жүргізілген жұмыстың абсолютті көлеміне тең жүйеде жұмыс жасайды. - Термодинамикалық қайтымды процестер идеалды процестер болып табылады. Термодинамикалық қайтымды процестер деп аталады, оларды қоршаған ортада ешқандай өзгеріссіз сол кезеңдер арқылы алға және кері бағытта жүргізуге болады. Термодинамикалық қайтымды процестерге жақындаған процестер тепе-теңдікке шексіз жақын көптеген кезеңдер арқылы шексіз баяу жүруі керек. Сонымен, Егер жүйе тікелей процесте қоршаған орта бойынша жұмыс жасаса, онда кері процесте қоршаған орта тікелей процесте жүргізілген жұмыстың абсолютті көлеміне тең жүйеде жұмыс жасайды. - Термодинамикалық қайтымды процестер идеалды процестер болып табылады. Термодинамикалық қайтымды процестер деп аталады, оларды қоршаған ортада ешқандай өзгеріссіз сол кезеңдер арқылы алға және кері бағытта жүргізуге болады. Термодинамикалық қайтымды процестерге жақындаған процестер тепе-теңдікке шексіз жақын көптеген кезеңдер арқылы шексіз баяу жүруі керек. Сонымен, Егер жүйе тікелей процесте қоршаған орта бойынша жұмыс жасаса, онда кері процесте қоршаған орта тікелей процесте жүргізілген жұмыстың абсолютті көлеміне тең жүйеде жұмыс жасайды. - Термодинамикалық қайтымды процестер идеалды процестер болып табылады. - Термодинамикалық қайтымсыз процестер деп аталады, олар алға және кері бағытта жүргізілгенде, жүйе қоршаған ортада ешқандай өзгеріссіз бастапқы күйіне оралмайды. Басқаша айтқанда, жүйе бастапқы күйіне оралғанда, қоршаған ортада осы процестердің "іздері" қалады. - Термодинамикалық қайтымсыз процестер-нақты процестер. - Табиғатта жүретін барлық процестер термодинамикалық қайтымсыз. Нақты процестің қайтымсыздық дәрежесін соншалықты төмендетуге болады, ол іс жүзінде қайтымды ретінде жүзеге асырылады. Бұл процестің шексіз баяу жүруімен мүмкін болады, мұнда жүйе тепе-теңдік күйлерінің үздіксіз тізбегінен өтеді, олар процестің кері жүруімен қайталануы мүмкін. Қайтымды процесс кезінде жүйенің бастапқы күйден соңғы күйге өту кезінде орындайтын жұмысы максималды болады. Бұл максималды жұмыс Amax деп аталады. - Термодинамикалық қайтымды процестер үшін жүйенің бастапқы күйден соңғы күйге өтуін сипаттайтын қатаң термодинамикалық теңдеулерді шығаруға болады. - Қайтымсыз процестер үшін термодинамикалық теңдеулердің орнына тек теңсіздіктер жасалуы мүмкін. 2. Максималды жұмыс. Байланыс энергиясы және энтропия. Ішкі энергия Тұрақты құрамның жабық жүйесі үшін, онда тек кеңейту жұмыстары жүргізілуі мүмкін: δQ = dU + pdV; δQ = TdS; TdS = dU + pdV; dU = TdS – pdV Бұл теңдеу тек кеңейту жұмысын орындай алатын жабық тұрақты құрам жүйесі үшін іргелі теңдеу деп аталады. Кірістірілген реттеудің ішінара туындылары: а) V=const; dV=0; dU=Dt; (∂U/S S)V=T б) S = const; dS=0; dU= - pdV; (∂U/V V)S= - p Функцияның толық дифференциалы ж: ду = (∂ж / Х Х) в •ДС + (∂ж/V V)с •Д Осылайша, ішкі энергия u екі айнымалының функциясы емес – энтропия (лар) және көлем (В): Ж=Ф (Х, в) Энтальпия H = U + pV; dH = dU + pdV + Vdp; dH = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp dH = TdS + Vdp Энтальпияның ішінара туындылары: a) p=const; dp=0; dH=TdS; (∂H/∂S)p=T б) S=const; dS=0; dH= Vdp; (H H/p p)S= V H функциясының толық дифференциалы: dH = (∂H/S S)p * dS + (H H/∂p)S * dp H энтальпиясы екі айнымалының функциясы болып табылады – энтропия (S) және қысым (p): H=f(S, p). 3. Гиббс-Гельмгольц Теңдеуі. Термодинамиканың негізгі функциялары. Гельмгольц Энергиясы F функциясының толық дифференциалын табу үшін F = U – TS теңдеуін ажыратамыз: dF = dU – TdS – SdT (1) δQ = dU + pdV, δQ = TdS; TdS = dU + pdV, dU = TdS – pdV (2) (2) теңдеуді (1) теңдеуге ауыстырғаннан кейін біз аламыз: dF = TdS – pdV – TdS – SdT = – SdT – pdV, dF = – SdT – pdV (3) (3) теңдеуден біз ішінара туындыларды табамыз (F F/∂T)V = - S; (∂F/∂V)T = -p, dF = (∂F/∂V)T •dV + (∂F/∂T)V •dT Гельмгольц энергиясы F екі айнымалының функциясы болып табылады-көлем (V)және температура (T): F=f(V, T) Гиббс Энергиясы Функцияның толық дифференциалын табу үшін G теңдеуді саралау G = H – TS: dG = dH – TdS – SdT (1) H = U + pV; dH = dU + pdV + Vdp (2) (2) теңдеуді (1) теңдеуге ауыстырғаннан кейін біз аламыз: dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT (3) Термодинамиканың 1 және 2 заңдарының біріктірілген теңдеуінен бізде бар: dU = TdS – pdV (4) (4) теңдеуді (3) теңдеуге ауыстырғаннан кейін біз аламыз: dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT, dG = Vdp – SdT (5) (5) теңдеуден біз ішінара туындыларды табамыз (∂G/∂p)T = V; (∂G/∂T)p = - S dG = (∂G/∂p)T •dp + (∂G/∂T)p •dT Гиббс энергиясы G екі айнымалының функциясы болып табылады – қысым (p) және температура (T): G=f(p, T) Жоғарыда келтірілген барлық қатынастар тек тұрақты масса мен құрамның жабық жүйелері үшін жарамды екенін атап өткен жөн. Олар, мысалы, фазалық түрлендіру процестеріне (булану, балқу, кристалдану және т.б.) қолданылады. Заттың шығарылуы немесе қосылуы немесе химиялық реакцияның жүруі арқылы массасы мен құрамы өзгеруі мүмкін ашық жүйелер үшін ішкі энергия U, энтальпия H, Гельмгольц энергиясы F және Гиббс энергиясы G Сонымен қатар осы жүйені құрайтын жеке компоненттер санының функциясы болып табылады. Гиббс-Гельмгольц теңдеулері Гиббс-Гельмгольц теңдеулері-ішкі энергия (U) Мен Гельмгольц энергиясы (F) немесе энтальпия (H) мен Гиббс энергиясы (G)арасындағы байланысты орнататын термодинамикалық қатынастар: Гиббс-Гельмгольц теңдеулері Гиббс-Гельмгольц теңдеулері-ішкі энергия (U) Мен Гельмгольц энергиясы (F) немесе энтальпия (H) мен Гиббс энергиясы (G)арасындағы байланысты орнататын термодинамикалық қатынастар: ∆F = ∆U + T(∂∆F/∂T)V (3) ∆G = ∆H + T(∂∆G/∂T)p (4) Бұл теңдеулер процестерге арналған "Гиббс-Гельмгольц теңдеулері" деген атпен де белгілі. Олар т. - ға (4) теңдеуді неғұрлым айқын және ыңғайлы түрге түрлендіреміз. Біз қайта топтастырамыз және екі бөлікті де бөлеміз. T 2 [(∂∆G/∂T)p ]/T - ∆G/T2 = - ∆H/T2 [∂(∆G/T)/dT]p = -∆H/T2 1) ∆H < 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p > 0, демек, T өсуімен өседі (∆G/T). T әрдайым > 0 болғандықтан, онда ∆G > 0, яғни, T ұлғайған сайын, ∆G ұлғаяды (∆G теріс мәннен аз болады - оң). 2) ∆H > 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p < 0, демек, T жоғарылауымен төмендейді ((∆G/T). T әрдайым > 0 болғандықтан, онда ∆G < 0, яғни Т-нің жоғарылауымен ∆G азаяды (∆G оңға азаяды – теріс шама). Бақылау сұрақтары 1. Термодинамика әдістері. 2. Термохимия. 3. Тұрақты қысым мен көлемдегі химиялық реакциялардың жылу әсерлері. 4. Qp және QV байланысы. 5. Гесс Заңы. 6. Термодинамиканың екінші басталуы. 7. Қайтымды және қайтымсыз процестер. 8. Максималды жұмыс. 9. Байланыс энергиясы және энтропия. 10. Гиббс-Гельмгольц Теңдеуі. 11. Термодинамиканың негізгі функциялары. жүктеу/скачать 31,86 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|