Тема Происхождение полимеров
Полидисперсность и распределение по молекулярным массам в полимерах
жүктеу/скачать 35,79 Mb.
|
ВМС.ответы
| 15.Полидисперсность и распределение по молекулярным массам в полимерах
Любой полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе, то есть полидисперсен. Полидисперсность полимеров связана с особенностями их получения, которые подчиняются статистическим законам. В связи с полидисперсностыо полимеры характеризуются значениями средних молекулярных масс. В зависимости от параметра усреднения различают средиечисленную Мп и среднемассовую Мw молекулярную массу. Для одного и того же полимера Мw. и Мп иногда отличаются в несколько раз. Среднечисленную молекулярную массу Мп полимера получают, если усреднение производят по численной доле макромолекул определенной молекулярной массы, то есть каждой фракции полимера. Так, если в полимере содержится N макромолекул, из которых пх с молекулярной массой Mv п2 с молекулярной массой М2 и т. д., то численная доля каждой фракции будет Nj = n{/N, то есть Nx = nx/N, N2 = n2/N u т. д., а среднечисленная молекулярная масса составит Среднемассовую молекулярную массу Mw полимера получают, если усреднение производят по массовой доле макромолекул определенной молекулярной массы. Так, если массовые доли макромолекул равны ω1, ω2, ω3, и т. д., где ω1, = niMi/N, а их молекулярные массы соответственно M1, M2, М3 и т. д., то Как видно Мω > Мп. Чем более полимолекулярен полимер, то есть чем больше отличаются друг от друга молекулярные массы различных фракций полимера, тем больше различаются и значения средних молекулярных масс Мω и Мп. Так, если полимер состоит из двух фракций, каждая из которых содержит одинаковое число макромолекул, молекулярные массы которых равны 1000 и 100 000, рассчитанные значения Мω и Мп такого полимера составляют 50 000 и 1980, то есть отличаются друг от друга более чем в 25 раз. Отношение Мω / Мп в первом приближении может быть использовано в качестве меры полидисперсности полимера. Для синтетических полимеров обычно Мω / Мп = 2,0, но может достигать и 20-50; для предельно узкой мономолекулярной фракции Мω / Мп ≈ 1. Наиболее полное представление о молекулярном составе полимера дает кривая распределения по молекулярным массам. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера представляет собой зависимость содержания в нем численной Ni или массовой ωi доли макромолекул с данным значением молекулярной массы от молекулярной массы. По виду кривой ММР судят о механизме реакций получения полимера. Один узкий пик соответствует однородному по молекулярной массе образцу, для которого Мω / Мп ≈ 1; один широкий пик может свидетельствовать о большой полидисперсности полимера; существование нескольких пиков на кривой ММР не только говорит о значительной полидисперсности полимера, но и указывает, что при его получении могли происходить различные побочные реакции (передача цепи на полимер и др.). Молекулярную массу полимеров определяют, изучая различные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами являются температуры замерзания и кипения, седиментация, осмотическое давление, рассеяние света — мутность и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу Мn находят методами криоскопии, эбуллиоскопии и осмометрии, а среднемассовую молекулярную массу Мω — светорассеянием. Широкое применение благодаря простоте нашел вискозиметрический метод оценки средиевязкостной молекулярной массы Мη. Он состоит в определении характеристической вязкости [η] раствора полимера. Между нею и молекулярной массой полимера существует эмпирическое соотношение, известное под названием уравнения Марка-Куна-Хувинка: [η] = КηМηα где Кη и α — постоянные, характерные для каждой пары полимер-растворитель. Для всех синтетических полимеров справедливо соотношение жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|