Тема Происхождение полимеров
Ступенчатая полимеризация
жүктеу/скачать 35,79 Mb.
|
ВМС.ответы
- Бұл бет үшін навигация:
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА
- СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
- КООРДИНАЙИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
- ОСОБЫЕ ТИПЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ РЕАКЦИЙ
| Ступенчатая полимеризация протекает так же как и цепная полимеризация(состав продукта одинаков с составом мономера), но отличие состоит в том, что реакция идет через образование промежуточных устойчивых соединений: ди-, три-, тетра-, пентамеров и т.д.
Особенности ступенчатой полимеризации Образующиеся промежуточные продукты устойчивы и могут быть выделены из сферы реакции; В данных процессах не участвуют активные центры. Реакционная способность промежуточных соединений и исходного мономера одинакова. Каждая стадия роста полимерной цепи протекает с высокой энергией активации. Ступенчатая полимеризация — обратимый процесс. Примеры ступенчатой полимеризации П олимеризация стирола: С П олимеризация этиленоксида в присутствии оснований: П олимеризации формальдегида в пристутствии следов воды: ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С РАСКРЫТИЕМ ЦИКЛА П олимеризация циклических мономеров, таких как циклические эфиры, ацетали, амиды (лактамы), сложные эфиры (лактоны) и силоксаны, протекает с раскрытием цикла и в случае гетероциклических мономеров приводит к образованию гетероценных полимеров: Основным фактором, определяющим способность циклического мономера участвовать в полимеризации с раскрытием цикла, является термодинамика раскрытия напряженного цикла и его превращения в линейный полимер. С термодинамической точки зрения полимеризация выгодна для любых циклов, кроме 6-членных. Она наиболее выгодна для 3- и 4-членных циклов, далее для 8-членных, для 5- и 7-членных и затем для циклов с большим числом атомов. Этот вид полимеризации инициируют традиционные инициаторы ионной (анионной и катионной) полимеризации, которые используются в ионной полимеризации мономеров, содержащих С=С- и С=0-связи. В большинстве случаев катионной полимеризации с раскрытием цикла активным центром этого процесса является оксониевый ион, и рост цепи осуществляется путем нуклеофильной атаки мономера активного центра. Соответственно в анионных процессах образуется анионный активный центр, и рост цепи происходит посредством его нуклеофильной атаки на мономер. В ряде случаев полимеризация протекает через стадию активации мономера, например протонирования мономера при катионном механизме полимеризации, который на п римере полимеризации лактама можно представить следующим образом: • Полимеризация с раскрытием цикла — это цепной процесс, состоящий из стадий инициирования, роста и ограничения цепи, для которого в большинстве случаев характерны признаки «живых» ионных процессов: линейный рост молекулярной массы полимера с повышением конверсии мономера и образование блок-сополимера при добавлении в реакционную смесь на предельных конверсиях «чужого» мономера. Полимеризация с раскрытием цикла является альтернативным способом получения ряда конденсационных полимеров; ее используют для направленного синтеза полимеров заданной молекулярной массы, которая не зависит от стехиометрического баланса мономеров (как в реакциях поли- коидеисации), но определяется концентрацией и конверсией мономера, концентрацией инициатора (как в «живой» ионной полимеризации). СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Механизм этого метода синтеза был установлен еще в 30-х годах в работах С.С. Медведева и Г. Штаудингера. Полимеризацию инициируют свободные радикалы, генерированные тепловым, световым или радиоактивным воздействиями, которые малоэффективны или сопровождаются побочными явлениями. Поэтому применяют химические инициаторы (пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола, динитрил азоизомасляной кислоты и др.): ( С6Н5СОО)2>2С6Н5СОО*>2С*6Н5+2СО2, Для ускорения распада инициаторов на радикалы вводят восстановители (амины, сульфиты, тиосульфаты, оксикислоты, соли двухвалентного железа). Окислительно-восстановительные системы снижают энергию активации стадии инициирования со 146 до 50-84 кДж/моль. При распаде гидропероксида в присутствии солей Fe2+ ронгалит (НО-СН2-SO2Na) позволяет легко переводить ионы Fe3+ в Fe2+, и цикл распада инициатора повторяется: ROOH+Fe2+>RO*+НО-+Fe3+; 2Fe3++2НO-+НО-СН2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O. Неорганическая система персульфат-тиосульфат действует по схеме: S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+Н2О > НSO4-+О*Н. Образующиеся свободные радикалы инициируют полимеризацию мономеров. На стадии обрыва цепи образуются нейтральные макромолекулы при рекомбинации (столкновении) макрорадикалов или в результате их диспропорционирования до двух нейтральных макромолекул: R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*> >R-(-CH2-СНХ-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (рекомбинация), R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R> >R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (диспропорционирование). В ид реакции обрыва цепи зависит от строения молекул мономера. Если мономер содержит электроноотрицательный или громоздкий заместитель (метилметакрилат), то цепь обрывается путем диспропорционирования: П ри полимеризации стирола преобладает рекомбинация макрорадикалов: По мере роста цепи увеличивается вязкость системы, уменьшаются подвижность макрорадикалов и скорость их рекомбинации, растут время их жизни и концентрация, что приводит к ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) и ухудшению механических свойств полимера. Для регулирования ММ полимера используют реакцию передачи цепи путем введения в систему регулятора, например меркаптана (RSH), или растворителя, особенно галогенсодержащего, например тетрахлорида углерода: ~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (обрыв материальной цепи), RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (начало новой материальной цепи); или ~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (обрыв материальной цепи), CH2=СHX+C*Cl3>Cl3C-СН2-HXC* (начало новой материальной цепи), или повышения концентрации инициатора до его индуцированного распада: ~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*; RO*+CH2=СHX > RО-CH2-HXC* и т.д. В отличие от реакции обрыва цепи, они обрывают только материальную цепь - перестает расти число звеньев в макромолекуле. При этом они сами становятся свободным радикалом и продолжают кинетическую цепь, которая измеряется числом элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру в расчете на один свободный радикал, образовавшийся при инициировании реакции полимеризации. С повышением температуры и количества регулятора вследствие ускорения реакций передачи цепи и подавления реакций роста цепи образуются низкомолекулярные вещества (реакция теломеризации), которые можно выделить и использовать для получения новых полимеров. КООРДИНАЙИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Координационная полимеризация представляет собой третий общий-тип полимеризации. Аналогично цепной полимеризации, присоединение мономерных единиц происходят последовательно. Координационная полимеризация— один из видов цепной полимеризации, но в отличие от нее в присоединении мономера принимает участие помимо мономера и растущей полимерной цепи третья молекулярная частица. При координационной полимеризации на стадии присоединения осуществляется координация мономера и полимера с третьей частицей, функция которой состоит в ускорении образования новой связи. Обычно такой частицей является металлический комплекс. В координационном механизме активным центрами являются поляризованный связи C- Me металлоорганических комплексов куда входят переходные металлы 4-8 групп периодической системы элементов и органические соединения металлов 1-3 групп. Эти катализаторы обеспечивают: высокую скорость полимеризации при обычной температуре, образование полимеров упорядоченного строения дерева специфических полимеров В ысокоэффективный катализаторами оказались металлоорганические комплексы, получающиеся при восстановление хлорида титана(4) триэтилалюминием (CH3CH2)3Al. При этом образуется хлорид титана(3), на поверхности которого является триэтилалюминий. При смешивании компонентов каталитической системы происходит ряд сложных преобразований с выпадением осадка. При этом проходит одновременно алкилирования и восстановления d- металла (титана): С огласно подходу М.Коссе (1962г.) активным центром полимеризации выступает алкализированный ион TiCl3 + расположенный на поверхности кристаллической решётки TiCl3 (основы осадка). Процесс полимеризации заключается в диффузии мономера к поверхности катализатора, его адсорбции с образованием п-комплекса с катализатором. В результате этого происходит поляризация двойной связи и его ускорения присоединения по связи Ti-C: В результате адсорбции сильно полимеризуется связь алюминий-углерод(C-Al) триэтилалюминия. Которая инициирует полимеризацию этилена. Мономерные звенья присоединяется к растущей цепи в результате координации со ссвязьюС-Al и последующего их внедрения связи между металлом и растущие алкильной группой. Это приводит к новой растущей цепи с новым активным центром. Роста цепи может продолжаться до полного использования мономера: Н ачало цепи: Р ост цепи: О брыв цепи: ОСОБЫЕ ТИПЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ РЕАКЦИЙ Известен ряд полимеризационных процессов, механизм которых соответсвует одному из уже известных нам типов. Однако эти процессы отличаются рядом особенностей, связанных либо со специальными условиями инициирования, либо со специальными каталитическими системами. Поэтому они заслуживают отдельного рассмотрения. жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|