Тема Происхождение полимеров
Суспензионная полимеризация
жүктеу/скачать 35,79 Mb.
|
ВМС.ответы
- Бұл бет үшін навигация:
- 4. Эмульсионная полимеризация.
- ЧТО ТАКОЕ ТЕМПЕРАТУРА ПЕРЕХОДА В СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
- СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА И ПЕРЕХОД в СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
- ПЕРЕХОДЫ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ СВОЙСТВА
- ФАКТОРЫ ВЛИЯЮЩИЕ НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ
- ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И ТОЧКА ПЛАВЛЕНИЯ
- РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Радикальную сополимеризацию
| 3. Суспензионная полимеризация.
Этим способом можно полимеризовать только водонерастворимые мономеры. Мономер диспергируют в воде в виде мелких капелек, которые стабилизируют защитными коллоидами, поверхностно-активными веществами (ПАВ) и энергичным перемешиванием. Размер образующихся капелек можно регулировать соотношением мономер : вода, количеством и типом стабилизаторов и скоростью перемешивания. Для полимеризации используют растворимые в мономере инициаторы. Поскольку каждая капелька ведет себя независимо от других, ее можно рассматривать как микроблочный реактор. Это дает целый ряд преимуществ. Преимущества способа. Непрерывная водная фаза является отличным аккумулятором и переносчиком тепла, поэтому экзотермичность процесса не представляет проблем. К тому же вода намного экономичнее и безопаснее, чем любой органический растворитель при полимеризации в растворе. Поскольку вся масса мономера разделена на микроблоки (капли), легко контролировать длину цепей, и можно получить высокомолекулярный продукт с узким молекулярно-массовым распределением. Полимеризация протекает почти всегда на 100%, т.е. мономер расходуется полностью и не загрязняет полимер, который образуется с высоким выходом. Полимер получается в виде гранул. Его легко отделить от воды фильтрованием, а остатки ПАВ и защитных коллоидов смываются с поверхности гранул чистой водой. Промытые и высушенные полимерные гранулы перерабатывают в изделия литьем под давлением или растворяют для получения лаков и клеев. Использование. Суспензионную радикальную полимеризацию используют для получения гранул полистирола, которые перерабатываются в пенополистирол (пенопласт). Этим же способом получают полистирол-дивинилбензольные гранулы для изготовления ионообменных смол и гранулы поливинилацетата для переработки в поливиниловый спирт. 4. Эмульсионная полимеризация. Мономер, как и в предыдущем способе, диспергируют в воде, но не до отдельных капель, а до однородной эмульсии. Эмульсию стабилизируют эмульгаторами: ПАВ, защитными коллоидами, буферными растворами. Поскольку поверхностно-активные вещества берутся в количествах, превышающих критическую концентрацию мицеллообразования, они находятся в системе в мицеллярной форме. Добавляемый в систему мономер солюбилизируется в ядрах мицелл. Если мономер частично растворим в воде, то водный раствор эмульгатора содержит некоторое количество молекул мономера. Можно также допустить, что очень небольшая часть мономера находится в системе в виде мелких капелек, как при суспензионной полимеризации. Таким образом, эмульсия является сложной комплексной системой, в которой водный молекулярный раствор эмульгатора является дисперсионной средой, а дисперсную фазу образуют мицеллы ПАВ с солюбилизированным мономером и мелкие мономерные капли. Как правило, в эмульсионной полимеризации используют водорастворимые инициаторы типа персульфатов или гидропероксидов. Поскольку инициатор водорастворим, а мономер не растворим или очень мало растворим в воде, трудно представить, что молекулы инициатора попадут в капли мономера. Следовательно, полимеризация внутри этих капель маловероятна. Напротив, полярная поверхность мицелл хорошо адсорбирует молекулы инициатора. Полимеризация легко инициируется на поверхности мицелл и распространяется далее в глубь ядер мицелл. По мере расходования мономера в мицеллу диффундируют новые мономерные молекулы из водного раствора и из отдельных мономерных капель до полного их исчерпания. Полимерная молекула продолжает свой рост, пока в мицеллу не попадет другой радикал и не оборвет цепь. Такое бывает не часто, поэтому полимеризация идет обычно до полного исчерпания мономера. При этом получаются макромолекулы с очень большой молекулярной массой. Эти молекулы объединяются в более крупные агрегаты, на поверхности которых адсорбируются молекулы ПАВ из мицелл и из раствора. Такие агрегаты адсорбируют и молекулы мономера, набухая в нем и увеличивая свои размеры и рыхлость клубка. Это только способствует проникновению в клубок новых молекул мономера, и полимеризация идет все дальше и дальше. В результате образуются мелкие частички полимера, стабилизированные слоем эмульгатора и равномерно распределенные в водной фазе. Эту молочно-белую коллоидную систему и называют латексом. По окончании реакции латекс готов к употреблению. Его используют или в качестве адгезива, или как водоэмульсионную краску. Полимер можно выделить из латекса путем коагуляции. Коагуляцию проводят электролитами, высушиванием или вымораживанием. Описанная схема полностью выполнима, только если инициатор абсолютно не растворим в мономере, а мономер совершенно нерастворим в воде. В действительности механизм эмульсионной полимеризации сложнее и меняется от системы к системе. В зависимости от растворимости мономера, инициатора и эмульгатора, от их соотношения и концентрации в системе, процесс полимеризации может протекать и в растворенном в воде мономере, и на границе раздела вода - мономерная капля, и внутри мономерных капель. Конечный результат, тем не менее, во всех случаях будет одинаков – образуется латекс, т.е. мелкодисперсные частицы полимера, стабилизированные слоем молекул ПАВ. Эмульсионная полимеризация – самый распространенный в промышленности способ. По этому способу полимеризуют винилхлорид, бутадиен, хлоропрен, акрилаты и метакрилаты. Преимущества способа. Легко регулировать теплоперенос в системе. Полимеризация идет в мицелле, в маленькой частице с большой удельной поверхностью. Поэтому очень высока скорость реакции в ядре мицеллы. Число растущих цепей в мицелле ограничено, не увеличивается и не уменьшается во времени, а мономер извне поступает регулярно и в неограниченном количестве. Поэтому в каждой мицелле получается мало, но очень больших и одинаковых по размерам макромолекул. Образующийся латекс является готовым товарным продуктом. 5. Твердофазная и газофазная полимеризация. Хотя основным видом полимеризации в промышленности являются жидкофазные процессы, иногда полимеризацию проводят в твердой или газовой фазе. Твердофазная полимеризация представляет наибольшие трудности для роста цепи. Кроме того, реакцию обычно проводят при низких температурах, а, следовательно, возможно только фото- или радиационное инициирование. Скорость реакции в этих условиях крайне низка. Примером твердофазной полимеризации может служить радиационное сшивание триоксана в полиформальдегид: В результате полимеризации получается волокнообразный полимер с высокой механической прочностью и стойкостью к истиранию. В отличие от мономера, он устойчив при температуре до 80оС и выдерживает кратковременный нагрев до 120 оС. При фотополимеризации твердых диацетиленов получаются высококристалличные электропроводные полимеры: Газофазную полимеризацию используют крайне редко, в основном, из-за очень плохого отвода тепла. В качестве примера назовем полимеризацию этилена на катализаторе Циглера-Натта. Хлорид титана и триэтилалюминий смешивают в среде пентана и распыляют смесь в колонне с насадкой. Катализатор оседает на внутренней поверхности колонны и на насадке в виде тонкой пудры. В колонну при температуре от комнатной до 70-80оС под небольшим давлением (4-5 атм.) подают газообразный этилен. Образующийся полимер собирают со дна колонны в виде легкого пушистого порошка. Получаемый таким путем полиэтилен низкого давления (ПЭНД) является стереорегулярным кристаллическим полимером с молекулярной массой от 100 тысяч до миллиона. По эксплуатационным характеристикам он превосходит полиэтилен высокого давления (ПЭВД), но является более дорогим и несколько быстрее стареет. Главным недостатком процесса является его огнеопасность и необходимость очистки полимера от катализатора. 6. Поликонденсация в расплаве. Этот способ применяют, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, достаточно высоки, поэтому процесс проводят в инертной атмосфере азота или углекислого газа, чтобы предотвратить деструкцию полимера. Часто реакцию проводят при пониженном давлении, что облегчает удаление выделяющегося низкомолекулярного продукта. Но даже в таких условиях на окончательном этапе реакции вязкость системы сильно возрастает, что создает трудности для отвода низкомолекулярных продуктов. Существует еще одно осложнение: полимер получается в виде расплава, и его надо удалять из реактора горячим и немедленно, иначе он застынет прямо в реакторе. Обычно горячий полимерный расплав сразу направляют на переработку методом экструзии или литья. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полигексметиленадипамид (анид или найлон 6,6) из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты и лавсан из диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля. Выбор в этом процессе диметилового эфира терефталевой кислоты взамен самой кислоты связан с тем, что диметилтерефталат плавится при более низкой температуре (140оС, а не 425оС как кислота) и хорошо растворим в этиленгликоле в отличие от самой кислоты. 7. Поликонденсация в растворе. В этом методе исходные мономеры перед проведением процесса растворяют в инертном растворителе. Преимущества метода – более низкая по сравнению с поликонденсацией в расплаве температура реакции, облегченный тепло- и массообмен. Растворитель может служить улавливающим агентом для выделяющихся низкомолекулярных продуктов, что облегчает их удаление из реакционной массы. Недостатки метода. Растворитель уменьшает вероятность роста цепи. Это снижает скорость реакции и молекулярную массу образующегося полимера. Поликонденсацией в растворе получают большинство жидких полиэфирных смол на основе гликолей и непредельных дикарбоновых кислот. В качестве растворителя берут высококипящие ароматические углеводороды. С образующейся в ходе реакции водой они образуют азеотропные смеси, которые легко отгоняются от конечного продукта. 8. Поликонденсация на границе раздела фаз. При этом способе реакция протекает на границе двух несмешивающихся фаз: водной и органической. Реагенты должны содержать очень активные функциональные группы, которые быстро реагируют даже при комнатной температуре. Типичный пример – синтез ароматического полиамида из хлорангидрида терефталевой кислоты и пара-фенилендиамина: Ароматический диамин растворяют в воде, а хлорангидрид кислоты – в хлороформе или четыреххлористом углероде. При сливании этих несмешивающихся растворов молекулы диамина диффундируют в органический слой, реагируют с хлорангидридом и образуют полимер, который не растворим ни в одном из двух жидких растворов и выпадает в осадок в виде пленки на границе двух жидкостей. Хлористый водород растворяется в воде и с ней отделяется. В промышленных условиях два раствора сливают при очень сильном перемешивании. Полимер получают в виде суспензии, которую разделяют фильтрованием. Твердые частички полимера промывают на фильтре и сушат ЧТО ТАКОЕ ТЕМПЕРАТУРА ПЕРЕХОДА В СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ? Обычный резиновый шар, если его охладить ниже – 70°С, становится настолько твёрдым и хрупким, что разобьётся на куски, также как и стеклянный шар, упав на твёрдую поверхность. Почему резиновый шар становится похожим на стекло при этой температуре? Это происходит потому, что почти для всех аморфных полимеров, а также для многих кристаллических полимеров, существует температурная граница, только выше которой вещество делается мягким, гибким, эластичным, а ниже которые полимер становятся твёрдым, хрупким и ломким. Это температура, ниже которые полимер становятся твёрдым и выше которой он размягчается, называется температурой переходов стеклообразное состояние или температура стеклования. Твёрдое, хрупкое состояние принято называть стеклообразным, а размягченное, гибкое состояние называют каучукообразным или вязкоупругим состоянием. При дальнейшем нагревании полимер (если он несшитый) становится очень вязкой жидкостью и начинает течь; это состояние называется вязкотекучим, переход в это состояние происходит при температуре текучести Тт. СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА И ПЕРЕХОД в СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ Чтобы понять концепции стеклообразного состояния и перехода в это стояние, необходимо вкратце провести обзор агреraтных состояний низко- и высокомолекулярных веществ. 6.2.1. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Полимеры, однако, существуют только как твердые тела или жидкости, поскольку температуры их разложения намного ниже соответствующих температур кипения. Каждая индивидуальная молекула в кристаллическом, низкомолекулярном, твердом веществе занимает в Кристаллической решетке определенное равновесное положение, от которого она может отклоняться лишь незначительно (вследствие колебательных движений). В кристалле отсутствует трансляционное, или броуновское, движение молекул. Молекулы сидят на своих местах кристаллической решётке. Молекулы занимают определенные положения кристаллической решётки, и их хорошо определённая окружение повторяется по многу раз во всех трёх измерениях кристалла, приводят к называемому дальнему порядку в кристаллических твёрдых телах. Индивидуальные молекулы составляющие твёрдое тело являются достаточно жёсткими и естественно плоскости образуемые этими молекулами в твёрдых телах тоже жёсткие и неподатливый. Это жёсткость структуры делает твёрдые тела способными к переносу сопротивлению внешних нагрузок. Низкомолекулярные кристаллические тела могут быть определены через следующие основные свойства: 1 )положение и типы движения индивидуальных молекул в кристалле 2) геометрия кристаллической решётки и 3) отклик на действие внешних сил. По мере повышения температуры по системе запасается всё больше и больше кинетической энергии индивидуальные молекулы начинают колебаться во всё более-более энергично. Очевидно, что рано или поздно будет достигнута ситуации когда энергия колебаний молекул окажется достаточной для преодоления энергетического барьера удерживающего их около положения равновесия. Когда это случается молекулы начнут двигаться от своих фиксированных мест переходя от локализованного к броуновского движения. При дальнейшем повышении температуры интенсивность броуновского движения будет нарастать. Молекулы приютов хаотическое диффузионное движение друг относительно друга . К некой определённой картины молекулярного окружения в этой ситуации установить не удаётся и дальнейший поэт оказывается утерянным. К если в такой системе приложить внешнюю силу она окажется не способна противостоять и начнёт подавляется, точка К такое агрегатное состояние называется жидкостью. Итак, для низкомолекулярных веществ в конденсированной фазе возможны две ситуации: 1) броуновское движение отсутствует, но имеется дальний порядок и способность к сопротивлению внешним нагрузкам (это твердое состояние), 2) молекулы находятся в броуновском движении, дальний порядок не наблюдается, а энергия внешних воздействий диссипирует в системе (это жидкое состояние). Температура, при которой происходит переход из одного состояния в другое (например, из твердого в жидкое), называется температурой, плавления Тпл Можно выделить два вида молекулярных движений в Полимерном материале: а) локальную подвижность сегментов, называемую сегментальной подвижностью, б) подвижность макромолекулы как целого, определяемую как молекулярное движение. Другими словами, в полимерных материалах можно расчленить броуновское движение на два типа: 1) внутреннее, или микроброуновское, движение, описывающее локализованную подвижность сегментов, 2) внешнее, или макроброуновское, движение, описывающее перемещение полимерной цепи как целого. При повышении температуры внутреннее броуновское движение в цепи активируется первым, и лишь при более высоких температурах существенную роль начинают играть макроброуновские движения. Когда оба броуновских механизма движения оказываются реализованными, молекулы полимера начинают двигаться независимо друг от друга и материал приобретает свойство текучести. Это состояние можно сравнить с жидким агрегатным стоянием низкомолекулярных веществ. Единственное различие заключается в том, что вследствие больших молекулярных размеров полимерных цепей жидкое состояние полимера при этих температурах характеризуется очень высокой вязкостью. Итак, в двух предельных случаях: при низких температурах, при которых вымораживаются оба типа броуновского движения и полимер становится твердым, при высоких температурах, когда оба типа броуновского движения оказываются активированными и полимер приобретает текучесть, наблюдаются глубокие аналогии с низкомолекулярными веществами. Что же, однако, будет происходить внутри этого температурного диапазона? Несомненно, что если возможны такие ситуации, когда оба типа броуновского движения оказываются либо замороженными, либо активированными одновременно, то можно предположить наличие промежуточных случаев, когда будет активирован только один тип броуновского подвижности. Действительно, в случае полимеров возможен такой промежуточный интервал температур, в котором реализуется только локализованная сегментальная подвижность. При этом сегменты полимерных цепей, обладающие значительной свободой движения, находятся как бы в состоянии жидкости, в то время как ансамбль макромолекул как таковых, трансляционные перемещения которых пока еще запрещены, остается в твердом состоянии. Это состояние, которое действительно можно рассматривать как суперпозицию жидкого и твердого состояний, называется каучукоподобным или высокоэластическим состоянием. В высокоэластическом состоянии полимерные материалы похожи на Жидкости с включенными в них твердоподобными областями или, наоборот, на твердые тела, содержащие жидкие включения, Под действием внешних сил полимеры в этом состоянии обнаруживают свойства как вязких жидкостей, так и твердых тел и претерпевают так называемую вязкоупругую деформацию. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ Фазой называется часть системы, отделенная от других частей той же системы поверхностью раздела. Каждую фазу отличают только ей присущие термодинамические свойства и способность существовать независимо от других фаз. Со структурной точки зрения разные фазы в пределах одной и той же системы различаются порядком их молекулярного расположения. Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех различных фазовых состояниях, а именно: B: кристаллическом, жидком и газообразном, Поскольку полимерные материалы не могут находиться в газообразном состоянии, сравним свойства только твердых и жидких фаз низко- и высокомолекулярных веществ. Рассмотрим низкомолекулярное вещество. Напомним, что кристаллическое твердое тело качественно определяется наличием дальнего порядка во всех трех направлениях кристаллической решетки. Отдельные атомы или молекулы находятся на своих равновесных позициях, и определенный повторяющийся молекулярный порядок сохраняется и на расстояниях, в сотни и тысячи раз превышающих размер индивидуальных молекул. Эти молекулы не обладают молекулярной подвижностью, а способны только к колебательным движениям около положения равновесия. Все это и характеризует кристаллическое фазовое состояние. Жидкое фазовое состояние, со своей стороны, характеризуется отсутствием дальнего порядка или упорядоченности положений, занятых молекулами на больших расстояниях. Молекулы в ближайшей окрестности данной молекулы могут проявлять некоторую упорядоченность (ближний порядок) из-за агрегации или ассоциации, но эта ограниченная упорядоченность не сохраняется даже на небольших расстояниях от данной молекулы. В жидкой фазе возможна реализация двух ситуаций: в первом случае молекулярная подвижность заморожена, во втором - активирована. И в том и в другом случае дальний порядок не наблюдается. Если молекулярная подвижность заморожена, вещество существует в виде физического твердого тела, не способного к кристаллизации, ввиду отсутствия в нем дальнего порядка. Подобные твердые тела, не способные к кристаллизации, называют аморфными твердыми телами. Натриевое стекло является типичным представителем твердого тела, не имеющего кристаллической решетки, именно поэтому аморфные твердые тела сравнивают с ним и аморфное твердое состояние называют стеклообразным. При нагревании такого аморфного тела или стекла в нем постепенно активируется броуновское движение, и по достижении определенного его уровня появляется молекулярная подвижность. Таким образом и реализуется второй случай, и мы имеем вещество в жидкой фазе, обладающее молекулярной подвижностью. Итак, появление молекулярной подвижности обусловливает переход твердого тела в жидкое состояние, при этом не наблюдается изменений во внутреннем порядке расположения молекул, а меняется только энергия их движения. Следовательно, переход из аморфного твердого состояния в жидкое происходит постепенно в некотором температурном интервале. Какие же можно сделать выводы при сравнении фазовых и агрегатных состояний веществ? Во-первых, как кристаллические, так и аморфные (стеклообразные) твердые тела находятся в твердом агрегатном состоянии, но в кристаллическом фазовом состоянии - только кристаллическое твердое тело. Во-вторых, аморфные (стеклообразные) твердые тела, несмотря на то что находятся в твердом физическом (агрегатном состоянии, на самом деле существуют в жидком фазовом состоянии. В-третьих, и аморфные, и кристаллические вещества могут существовать в расплавленном жидком состоянии ПЕРЕХОДЫ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ СВОЙСТВА Переход полимера из одного состояния в другое совпровождается постепенным изменением его многих свойств. Наиболее важным среди них свойством является удельный объем, который сильно изменяется в процессах перехода и часто используется для определения температур переходов полимеров. (Конечно, другие свойства, такие, как плотность, удельная теплота и диэлектрическая постоянная, также испытывают изменения в точках переходов.) Изменение удельного объема с температурой измеряют, используя дилатометр (рис. 6.3). Колбу прибора, в которой образец находится вместе с определенной жидкостью, нагревают или охлаждают и при этом фиксируют изменения объема образца. Если при изменении температуры образец расширяется или сжимается, происходит соответствующее перемещение жидкости, которое измеряется градуированным капилляром. При плавлении низкомолекулярного кристаллического твердого вещества наблюдается скачкообразное изменение его термодинамических параметров. Одним из таких параметров является удельный объем. Если мы поместим образец кристаллического твердого вещества в дилатометр и будем измерять изменение его объема с ростом температуры, то получим график, представленный на рис. 6.4. Видно, что в точке плавления Tпл объем образца скачкообразно изменяется. При медленном нагревании образца происходит незначительное, но постоянное увеличение его объема, изображенное на рисунке линией AB, наклон которой определяет объемный коэффициент расширения твердого тела. Затем по достижении Тпл наблюдается резкое увеличение удельного объема, изображенное линией BC. После того как весь образец расплавился, дальнейшее увеличение температуры также сопровождается постепенным увеличением объема жидкости (линия CD). Так как коэффициент объемного расширения ж идкости выше, чем твердого тела, наклон отрезка CD больше, чем отрезка АВ Процесс плавления начинается при температуре, соответствующей началу плавного перегиба на кривой. Молекулы с более низкой длиной цепи начинают плавиться первыми, а молекулы с большей длиной цепи плавятся при более высоких температурах. По мере того как все большее и большее количество кристаллитов плавится и переходит из кристаллического состояния в жидкое, кристалличность образца постепенно уменьшается до тех пор, пока весь образец не перейдет в жидкость. Величина этого температурного интервала плавления зависит от полидисперсности образца чем шире ММР, тем шире и этот интервал. ФАКТОРЫ ВЛИЯЮЩИЕ НА ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ Молекулярная и сегментальная подвижности определяются сегментальным вращением и межмолекулярными когезионными силами, и цепи обладают минимальной потенциальной энергией. Тепловая энергия полимера (которая, естественно, увеличивается с температурой), однако, активирует тепловые колебания элементов цепи. По мере увеличения температуры активированные тепловые колебания становятся способными преодолевать действие межмолекулярных когезионных сил и затруднения сегментального вращения, в результате (при соответствующих температурах) в Полимере реализуются сегментальная и молекулярная подвижности. Начало этих процессов определяет Те и Тил полимера. Следовательно, можно заключить, что температуры стеклования и плавления зависят от таких параметров, как геометрия полимерной цепи, гибкость и молекулярная агрегация. Высококристаллический полимер, обладающий регулярной геометрией цепи, имеет высокую температуру стеклования. Объемные: боковые заместители ограничивают подвижность полимерной цепи, как тяжелая одежда сковывает движения пловца. В самом деле, объемные боковые группы ограничивают сегментальную подвижность, что и приводит к увеличению Те полимера. Полиэтикарбоцепной полимер, состоящий из повторяющихся единиц: и Влияние боковых групп можно оценить, сравнивая температуры стеклования полистирола с Те полиметилстирола и полиметилакрилата с Т, полиметилметакрилата. Присутствие CH3-группы в поли-а-метилстироле и полиметилметакрилате препятствует свободному вращению вокруг C-C-связи основной цепи и, следовательно, ограничивает ее подвижность, что и приводит к увеличению температур стеклования. Этих полимеров на 70 и 100° по сравнению с полистиролом и полиметилакрилатом. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И ТОЧКА ПЛАВЛЕНИЯ Было предпринято много попыток установить взаимосвязь между температурой стеклования и точкой плавления. Из общих соображений мы можем предсказать, что факторы, влияющие на то, будут влиять и на Тс. На основе экспериментальных наблюдений было показано, что Тс и Тпл (градусах Кельвина) связаны между собой следующим образом: Тс= 1/2Tпл (для симметричных полимеров), Тс= 2/3Тпл (для несимметричных полимеров). Однако эти соотношения не универсальны и для многих полимеров не выполняются. Также часто используют и обобщенный вариант этих двух соотношений, в котором не учитывается влияние молекулярной симметрии: 1/2 РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную полимеризацию. Для нее характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров М, и М2. Если активность радикалов роста определяется только типом концевого звена, то следует учитывать четыре элементарные реакции роста С оответствующие скорости элементарных стадий роста цепи можно записать как Кинетика реакции роста цепи определяет состав сополимеров и весь комплекс их химических и физико-механических свойств. Модель, в которой учитывается влияние концевого звена на реакционную способность активного центра по отношению к молекулам мономеров и рассматриваются четыре элементарные реакции растущей цепи с разным типом концевого звена (М*) с мономером (М(), получила название «модель концевого звена» сополиме- ризации. Эту модель независимо друг от друга предложили в 1944 г. американские химики Ф. Майо и Ф. Льюис. Кинетическая обработка приведенной схемы в квазистационарпом приближении позволяет установить взаимосвязь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров, т.е. уравнение, которое описывает состав «мгновенного» сополимера, а также состав сополимера, образующегося на начальных конверсиях, когда изменением концентраций мономеров можно пренебречь. Допущения, необходимые для вывода уравнения состава сополимера (зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси), включают: реакционная способность М* и М:* не зависит от Рп; жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|