Тема Происхождение полимеров
жүктеу/скачать 35,79 Mb.
|
ВМС.ответы
- Бұл бет үшін навигация:
- СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
- КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА И ИХ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
- ПОЛИМЕРЫ И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
- СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
- КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
- ПОЛИМЕРНЫЕ МОНОКРИСТАЛЛЫ
| Ионная сополимеризация
Наиболее ярко различие между радикальными, анионными и катионными процессами проявляется в реакциях сополимеризации, а именно в составе сополимеров. Это объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста цепи при радикальной и ионной сополимеризациях. Пример: Система: стирол – ММА 1. Катионный механизм r1 = 10;r2 = 0,1;r1•r2= 1 2. ЦРП r1 = 0,52;r2 = 0,46;r1•r2= 0,24 3. Анионный механизм r1 = 0,1;r2 = 6;r1•r2= 0,6 ЦРП: Менее активный радикал взаимодействует с более активным мономером и наоборот, поэтому будет наблюдаться более или менее правильное чередование звеньев. Кроме того, скорости присоединения каждого мономера к растущему радикалу отличаются незначительно поэтому оба мономера расходуются почти с одной и той же скоростью, а состав сополимера мало отличается от состава мономерной смеси. КП: Растущий катион с любым концом: будет предпочтительно реагировать со стиролом, обладающим более высокой электронной плотностью, и содержание стирольных остатков в сополимере будет большим, чем остатков ММА. АП: Растущий анион: будет реагировать с ММА, обладающим низкой электронной плотностью. Таким образом , при КП более активным мономером (r1 = 10) оказывается стирол, при АП – ММА (r2 = 6), а при ЦРП активности оказываются приблизительно одинаковыми. Катионная полимеризация: Анионная полимеризация: СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ При реакции сополиконденсации берут смеси диамина с двумя различными двухосновными кислотами или двухосновной кислоты с двумя гликолями и т. д. В общем виде такие процессы могут быть представлены схемой a—R—a+b—R"—b h^. a—R— R"—b+ab a-R'— a+b-R*—b -^ a-R '—R»—b+ab С корость этих реакций пропорциональна концентрации функциональных групп R—a, R"—b, R'—а и определяется уравнениями Р азделив первое выражение на второе, получаем где a=kjk2. В этом уравнении дана зависимость дифференциального состава сополимера от состава исходной мономерной смеси, оно показывает, что эти составы совпадут только в том случае, если а=1. Расчет состава сополимера проводится при помощи интегральной формы уравнения аналогично тому, как это делается для винильных сополимеров (см. ниже). При сополиконденсации большое значение имеют наряду с ки- кинетическими факторами еще и термодинамические, т. е. условия, от которых зависит достижение того или иного равновесного со- состояния. Как установил В. В. Коршак в сотр. при сополиконденсации гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами (фактически применялась смесь солей диамина с соответствующей кислотой) первая кислота более активна, чем вторая, и на более ранних этапах реакции макроцепи развиваются главным образом за счет их взаимодействия с мономерами. Однако по мере исчерпания мономеров механизм роста меняется и начинают преобладать обменные процессы с участием одних макро- макромолекул, которые к этому времени уже успели образоваться: В результате такого перераспределения и установления равно- равновесия между различными типами превращений к концу реакции мономерный состав продукта сополиконденсации становится та- таким же, как у начальной смеси. Следовательно, состав и строение полимеров на конечных стадиях сополиконденсации определяются соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных этапов. При нагревании смеси однородных полиамидов сначала за счет взаимодействия их концевых функциональных групп образуется блок-сополимер, который потом переходит в обычный сополиамид в результате обменных реакций. Получаемые при сополиконденсации макромолекулы построены из остатков всех компонентов реакционной смеси. Взаимное чередование мономерных звеньев носит случайный характер и зависит от взятого соотношения мономеров, от их относительной активности по отношению к данной реакции и от условий поликонденсации. Известная регулярность может быть достигнута пред- предварительной поликонденсацией двух мономеров до образования сравнительно небольшой полимерной молекулы (блок) с последующим соединением блоков, полученных из разных мономерных пар, при помощи концевых функциональных групп. Также возможно «сшивание» блоков между собой при реакции этих групп с другими мономерами. Совместной поликонденсацией можно синтезировать смешан- смешанные полимеры, в которых совмещаются свойства различных типов высокомолекулярных соединений. Например, из смеси дикарбоновой кислоты, гликоля и диамина получают полиэфирамиды, содержащие в макромолекуле эфирные и амидные звенья. Вместо гли- гликоля и диамина можно использовать оксиамины, такие, как аминофенолы, вместо диамина и дикарбоновой кислоты — аминокислоты и т. д. Некоторые продукты сополиконденсации, например сополиамиды, нашли промышленное применение. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА И ИХ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ Все мы знаем, что твердые тела, в отличие от жидкостей и газов, имеют определенную форму, последнее и является одной из их основных черт: Мы также знаем, что твердые тела бывают кристаллическими или аморфными в зависимости от того, обладают ли они дальним порядком или нет наличие или отсутствие дальнего порядка является причиной различного поведения твердых тел под действием рентгеновских лучей. В то время как рентгенограммы кристаллических веществ являются четкими и хорошо различимыми, рентгенограммы аморфных диффузными и размытыми. Напомним, как образуются дифракционные картины при облучении твердых тел рентгеновскими лучами. Рентгеновские лучи, как и видимый свет, имеют волновую природу. Длина волны света может быть измерена с помощью дифракционной решетки, представляющей серию линий, расстояние между которыми приблизительно равно длине волны л монохроматического света. При падении монохроматического светового луча на решетку световые волны, отражаясь от решетки, интерферируют друг с другом, таким образом усиливая или ослабляя свет в определенных направлениях. В результате на экране появляются серии чередующихся темных и светлых полос. Кристаллическое вещество, в котором молекулы располагаются определенным упорядоченным образом, может служить своеобразной дифракционной решеткой. Таким образом, кристаллическое тело рассеивает рентгеновские лучи и мы можем получать рентгенограм "отпечатки пальцев” любого вещества. ПОЛИМЕРЫ И ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ Применение рентгеновских кристаллографических методов для изучения Полимеров позволило получить интересную информацию об особенностях внутренней структуры этих материалов. Так, многие полимеры рассеивают рентгеновские лучи, как и любое другое кристаллическое вещество. А иные ведут себя как аморфные материалы, рентгенограммы которых являются широкими и диффузными. В отличие от обычных низкомолекулярных соединений, таких, как NaCl или кСІ, полимеры не обладают совершенно упорядоченной кристаллической решеткой и не являются полностью кристаллическими, а содержат как кристаллические, так и аморфные области. Следовательно, их рентгенограммы представляют собой смесь четких и размытых рефтексов. СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ Свойства полимеров в целом определяются свойствами его аморфных и кристаллических компонентов. Кристалличность полимера выражает долю кристаллической части образца. Это определение степени кристалличности основано на предположении о сосуществовании в полимере кристаллических и некристаллических компонентов. Именно по этой причине рентгенограммы полимеров содержат как четкие, так и диффузные полосы. Четкие Полосы соответствуют кристаллическим (упорядоченным) областям, а диффузные аморфным (неупорядоченным). Рисунок 7.2 поясняет, каким образом аморфные и кристаллические области могут сосуществовать и удерживаться вместе при помощи длинных цепей, проходящих через них. Высокая степень кристалличности характерна для полимеров с простой структурой мономерного звена и сравнительно высокой степенью молекулярной упорядоченности. Можно выразить какое-либо общее свойство частично кристаллического полимера как сумму свойств двух его компонентов следующим образом: Q= Qкр + Qат, Г де Qкр и Q ам - вклады кристаллических и аморфных компонентов образца соответственно. Мы знаем, что при переходе из жидкого состояния в кристаллическое плотность материала увеличивается. Это справедливо для полимеров. Аморфные компоненты в полимере находятся в жидкой фазе, а кристаллические в кристаллической, следовательно, плотность кристаллических компонентов выше, чем аморфных. Для данного полимера полностью кристаллический полимер будет обладать наибольшей плотностью, а чисто аморфный наименьшей. Плотность частично кристаллических полимеров лежит в интервале между плотностями аморфного и кристаллического компонентов. Можно решить и обратную задачу т.е., зная плотности кристаллических и аморфных компонентов полимер: и плотность образца в целом, рассчитать степень его кристалличности где Хо - объемная степень кристалличности; d, dам, dкр - плотности образца, аморфных и кристаллических компонентов соответственно. В качестве меры степени кристалличности образца может быть также использован удельным объем У. В этом случае соответствующее выражение в ыглядит следующим образом г де Хв- весовая степень кристалличности; V, Vам, Укр — удельные объем образца, аморфного и кристаллического компонентов соответственно. Кроме того, можно рассчитать степень кристалличности частично кристаллического образца, используя значения энтальпии, по следующему уравнению: где Нам, Hкр и Н – энтальпии аморфного, кристаллического компонентов и образца соответственно КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Любой полимер при температуре выше его т, или т, представляет собой вязкий расплав. Расплав это жидкая фаза, в которой полимерные цепи находятся в полностью разупорядоченном состоянии. Они принимают конформации взаимопроникающих статистических клубков и характеризуются большими сегментальной и молекулярной подвижностями. Состояние полимерных молекул в подобном расплаве можно уподобить клубку длинных червей, копошащихся в нагретом сосуде. Представим себе, что внутренняя поверхность сосуда очень скользкая и черви не могут выбраться из него наружу. Стараясь все же выползти из сосуда, черви перепутываются между собой, и весь клубок червей выглядит как некая мягкая масса, находящаяся в непрерывном волнообразном движении. Степень сворачивания и зацепления цепей в расплаве зависит от химической природы и геометрической структуры полимерных макромолекул. Полимеры, состоящие из неполярных гибких цепей, обладают наибольшей степенью сворачивания цепи и, следовательно, максимально перепутаны в противоположность полярным полимерам и полимерам с объемными боковыми группами. Следует отметить и тот факт, что линейные полимеры перепутаны в меньшей степени по сравнению с разветвленными. Что же происходит с расплавами полимера при его охлаждении? Несомненно, что он будет отверждаться. Но типт получающегося при этом твердого тела будет зависеть от природы полимера. При охлаждении расплава тепловая энергия макромолекул понижается, и в точке затвердевания молекулярная подвижность замораживается. Цепи, которые в расплаве непрерывно изменяли свои конформации, в точке затвердевания принимают одну определенную конформацию. В зависимости от конформаций, принимаемых отдельными цепями, и от природы агрегации соседних макромолекул во время затвердевания полимер или кристаллизуется, или стеклуется, т.е. превращается или в кристаллический, или в стеклообразный (аморфный) материал. Кристаллическое состояние характеризуется наличием дальнего порядка в молекулярном расположении. Следовательно, для того чтобы полимер кристаллизовался, необходимо, чтобы полимерные цепи, находившиеся в расплаве в полностью разупорядоченном состоянии, в момент затвердевания приняли конформации, ведущие к высокоупорядоченному и ориентированному расположению. Первое, что происходит в момент затвердевания, это образование нескольких зародышей кристаллов. Зародышеобразование обусловлено либо наличием в полимерном расплаве посторонних примесей, либо тем, что мельчайшие элементы сегментов цепи самопроизвольно регируют с образованием стерически упорядоченных микрообластей. Сразу же после образования зародышей на них начинается рост кристаллов из-за того, что сегменты цепи из расплавленных областей диффундируют к зародышам и ориентируются вокруг них. Этот процесс диффузии сегментов полимерной цепи из разупорядоченного расплавленного состояния в упорядоченное кристаллическое сопровождается уменьшением свободной энергии, что и является движущей силой процесса. Однако этот процесс не может протекать бесконечно. Диффузия сегментов продолжается в области, где нет зацеплений цепи. В областях, где зацепления присутствуют, сегменты цепи, находящиеся между, уже закристаллизованной частью цепи и частью, вовлеченной в зацепления, натягиваются. Работа, необходимая для преодоления возникшего в цепи напряжения, компенсирует понижение свободной энергии. В областях, где зацепления цепи минимальны, эта работа не в состоянии компенсировать понижение свободной энергии полностью, и процесс роста кристаллов продолжается. С другой стороны, в областях с высокой плотностью зацеплений эта работа способна в полной мере скомпенсировать понижение свободной энергии, подавляя процесс диффузии и роста кристаллов. Таким образом, мы можем ожидать кристаллизации лишь тех полимеров, в расплавах которых зацепления цепи минимальны, а геометрическая и химическая структуры таковы, что позволяют макромолекулам принимать высокоупорядоченное молекулярное расположение, т.е. кристаллизоваться способны лишь некоторые виды полимеров. Другие же полимеры, чья структура и геометрия отличны от упомянутых выше, не могут кристаллизоваться и образуют только стеклообразные твердые тела. Полностью кристаллическое твердое тело, однако, трудно получить даже в случае кристаллизующихся полимеров. При охлаждении происходит быстрое увеличение вязкости расплава, и в момент кристаллизации она становится максимальной. Такая высокая вязкость значительно затрудняет процесс диффузии полимерных цепей из разупорядоченных областей в упорядоченные. И в то время, когда некоторые цепи находятся в упорядоченном состоянии, другие остаются все еще запутанными и разупoрядоченными. Иной причиной незавершенности процесса кристаллизации является то, что различные участки одной и той же длинной полимерной цепи, расположенные довольно далеко друг от друга, диффундируют в разные кристаллические области и участвуют в росте различных кристаллов. Именно поэтому сегменты цепи между этими участками натягиваются, что и препятствует дальнейшей сегментальной диффузии. Следовательно, в пределах одной и той же цепи часть сегментов находится в упорядоченном, а часть —в разупорядоченном состоянии. Таким образом, процесс кристаллизации никогда не идет до конца и получающийся твердый материал содержит как кристаллические, так и аморфные области. Соотношение кристаллической и аморфной частей зависит от химической природы Полимера и физических параметров кристаллизации, таких, как температура и скорость охлаждения. Максимальной кристалличности удается достичь в том случае, если проводить кристаллизацию точно при тал в течение длительного времени, с тем чтобы дать возможность наибольшему количеству цепей или сегментов цепи продиффундировать в области с упорядоченным расположением макромолекул. При очень быстром охлаждении расплава полимера (закаливание) намного ниже его Tля кристаллизации удается избежать, поскольку за столь короткий промежуток времени макроцепи не успевают ориентироваться. Этим способом кристаллизующийся полимер можно получить в чисто аморфном виде. КРИСТАЛЛИТЫ Кристаллические области в полимере, в отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ, не имеют ни правильной формы, ни совершенной решеточной структуры. Выражение "высокоупорядоченное состояние ценных молекул в кристаллических областях полимера” обычно используют для того, чтобы показать, что в этих областях сегменты цепи образуют небольшие упорядоченные пачки, или агрегаты, напоминающие, но не совсем представляющие собой трехмерные кристаллические решетки низкомолекулярных кристаллов. Эти упорядоченные области в полимерном материале называют кристаллитами, а не кристаллами. Кристаллиты могут быть наглядно представлены как области, состоящие из несовершенных кристаллоподобных агрегатов цепей. Частично кристаллический полимерный материал состоит из нескольких таких кристаллитов, сосуществующих саморфными областями неупорядоченно расположенных сегментов цепей, причем четкой границы между этими областями выделить не удается. Между собой эти области соединены проходящими через них цепями СФЕРОЛИТЫ При наблюдении в поляризационный микроскоп можно увидеть очень интересные структуры, образующиеся при кристаллизации полимеров из расплавов. Было установлено, что эти образования являются сложными поликристаллическими телами. Если расплав полимера, например полипропилена, в виде тонкой пленки поместить между двумя стеклянными пластинками, нагретыми выше 200 °С, а затем охладить, то можно увидеть, как из различных зародышей происходит рост сферолитов (сферических двулyчепреломляющих областей). Сферолит в процессе своего роста может достигать структуры с очень высокой герметической симметрией, которая, однако, может нарушаться, если растущий сферолит наталкивается на другой растущий сферолит. Прозрачность кристаллических полимеров в той или иной степени зависит от размеров сферолитов. Сферолиты способны рассеивать световые лучи, и, следовательно, увеличение их размеров приводит уменьшению прозрачности данного материала. Недавние исследования показали, что сферолиты, в свою очередь, состоят из кристаллических фибрилл, имеющих толщину 100 А. Согласно современным представлениям, основанным на различных экспериментальных данных, макромолекулярные цепи в фибриллах расположены перпендикулярно их осям. ПОЛИМЕРНЫЕ МОНОКРИСТАЛЛЫ Обычно при охлаждении пересыщенных растворов низкомолекулярных веществ происходит их осаждение в виде кристаллов, которые обладают высоким внутренним порядком. Ранее считали, что в полимерах невозможно существование внутреннего порядка, поскольку в полимере присутствуют молекулярные зацепления, препятствующие его достижению. Эта точка зрения была опровергнута Келлером и Шлезингером, которым показано, что монокристаллы обладают очень высоким внутренним порядком, о чем свидетельствуют четкие и хорошо различимые рефлексы на дифрактограммах. ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ НА СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ "Степень кристалличности оказывает очень большое влияние на такие свойства полимеров, как плотность, модуль, твердость, проницаемость и теплоемкость. частично кристаллическом полимере его аморфные и кристаллические области будут иметь различные свойства, несмотря на их одинаковую химическую природу. Например, плотность кристаллических областей выше, чем аморфных. В конечном итоге многие свойства полимера определяются его степенью кристалличности. Проиллюстрируем это на примере зависимости модуля Юнга от степени кристалличности натурального каучука. На рис. 7.14 хорошо видно, что с увеличением доли кристаллического материала в образце модуль Юнга возрастает. В табл. 7.1 приведено сравнение таких свойств, как плотность, твердость, прочность и модуль упругости для двух образцов полиэтилена Аи В, причем степень кристалличности В выше, чем А. Очевидно, что образец В имеет свойства, отличные от свойств образца А. Следует отметить, что молекулярная масса полимера также имеет большое влияние на его физические свойства. Совместное воздействие моле- кулярной массы полимера и его степени кристалличности на физические свойства полимера приведено на рис. 7.15. Степень кристалличности полимеров влияет и на их проницаемость, которая является очень важным практическим фактором, особенно для упаковочной индустрии. Дело в том, что проницаемость полимерных материалов определяется скоростью прохождения молекул жидкости или пара через полимерную матрицу, которая, в свою очередь, зависит от физической структуры полимера, в том числе от его степени кристалличности. Было установлено, что молекулы пенетранта проникают в основном в аморфные области полимера. Другими словами, проницаемость кристалЛических полимеров намного ниже проницаемости аморфных и с ростому кристалличности происходит уменьшение проницаемости частично кристаллического полимера. Проницаемость и, следовательно, степень кристалличности влияют некоторым образом на химическую деструкцию полимеров. Так, кислот- ный гидролиз целлюлозы протекает в основном в ее аморфных областях.В таких полимерах, как полиэтилен или полипропилен, их аморфные области более доступны для молекул кислорода, чем кристаллические. жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|