Тема Происхождение полимеров
Вязкость и молекулярный вес
жүктеу/скачать 35,79 Mb.
|
ВМС.ответы
| 72.Вязкость и молекулярный вес
Вязкость жидкостей можно для простоты определить как сопротивление жидкости передвижению одного её слоя относителоьно другого при сдвиге, растяжении и других видах деформации. Вязкость характеризуют интенсивностью работы, затрачиваемой на осуществление течения газа или жидкости с определённой скоростью. При ламинарном сдвиговом течении жидкости между двумя плоскопараллельными пластинками, верхняя из которых движется с постоянной скоростью v под действием силы F , а нижняя неподвижна, слои жидкости перемещаются с разными скоростями: от максимальной у верхней пластинки до нуля у нижней. При этом касательное напряжение τ = , а скорость деформации γ = , где S – площадь пластинок, Н – расстояние между пластинками. Если между τ и γ имеется линейная зависимость, жидкость называется ньютоновской, а отношение τ : γ называется динамической вязкостью (или просто вязкостью) η. Жидкости для которых эта зависимость является нелинейной называются неньютоновскими. Истинные растворы НМС являются ньютоновскими жидкостями, для них вязкость описывается уравнением Ньютона: F = η∙s∙ где F – сила, необходимая для возникновения перемещения двух соседних слоёв раствора; du / dx –градиент скорости; η – коэффициент вязкости. Вязкость, вычисленная по уравнению Ньютона, не зависит от напряжения сдвига, определяемой действующей силой, типом вискозиметра и т.д. Величина вязкости при данной температуре для НМС является инвариантной (неменяющейся) характеристикой. Вязкость золей (η) описывается уравнением Эйнштейна: η = η0(1 + 2,5φ) где η0 – вязкость дисперсионной среды; φ – объёмная концентрация дисперсной фазы. [Эйнштейн Альберт (1879-1955), физик-теоретик, один из основателей современной физики, иностранный ч.-к. Российской АН. Эйнштейн создал теорию относительности, является автором основополагающих трудов по квантовой теории света: ввёл понятие фотона (1905), установил законы фотоэффекта и многое другое. Развил статистическую теорию броуновского движения, создал квантовую статистику и т.д. С 1933 г работал над проблемами космологии и единой теории поля. Нобелевская премия (1921)]. Вязкость растворов ВМС не является постоянной величиной; она зависит от условий измерения, в первую очередь от скорости движения раствора в вискозиметре. Вычисленная по уравнению Ньютона вязкость в этом случае является чисто условной величиной и называется эффективной вязкостью. Растворы ВМС являются неньютоновскими жидкостями, так как они не обладают постоянной вязкостью. У растворов ВМС наблюдается аномалия вязкости. В растворах полимеров происходит образование пространственных структур, образуемых сцеплением макромолекул, что и вызывает резкое повышение вязкости. При течении растворов полимеров работа затрачивается не только на преодоление истинной (ньютоновской) вязкости, но и на разрушение структуры раствора. Вязкость растворов ВМС зависит от условий определения, в частности от напряжения сдвига. Это связано с тем, что одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных состояниях; от линейных до глобул. Для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведённую и характеристическую вязкость. Относительная вязкость – это отношение вязкости раствора полимера ηр к вязкости растворителя η0 ηотн = Относительную вязкость можно определить по времени истечения раствора ВМС tp и растворителя t0 через калиброванное отверстие возрастание относительной вязкости по сравнению с единицей: ηуд = ηотн – 1. Чтобы учесть влияние концентрации раствора, т.е. оценить, насколько велика удельная вязкость, отнесённая к единице концентрации растворённого вещества, ηуд делят на с. Полученная величина называется приведённой вязкостью. Её величина выражается следующей вискозиметра: ηотн = Относительная вязкость является мерой изменения вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Для растворов макромолекул относительная вязкость ηотн обычно больше единицы. Удельная вязкость – отражает формулой ηпривед = Т ак как ηуд сама зависит от концентрации, приходится вводить ещё одну величину [η] (собственную вязкость), которую получают путем экстраполяции зависимости ηуд / с от концентрации раствора с. Величину [η] называют характеристической вязкостью или предельным числом вязкости. [η] = lim ηуд / с C → 0 Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значения относительной, удельной и приведённой вязкости в качестве вспомогательных величин. Характеристическая вязкость для данной пары веществ (растворитель – полимер) является условной, но постоянной величиной, которая не зависит от концентрации растворителя и конформационных состояний макромолекул. В 1930 г Штаудингером было предложено полезное соотношение между молекулярной массой и характеристической вязкостью. [η] = KM Это соотношение имело ряд недостатков. Поэтому позже оно было модифицировано. В настоящее время оно известно, как уравнение Марка-Куна-Хаувинка и имеет следующий вид: [η] = KM α, где К – постоянная величина, экспериментально определяемая для данных макромолекул и растворителя. Показатель степени α зависит от формы макромолекул. Для белков компактной структуры – глобулярных белков – он составляет около 0,5. Для молекул, находящихся в конформации беспорядочного клубка, показатель степени возрастает до 2. Молекулярная масса, определяемая по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, называется средневязкостной молекулярной массой Мη. +Величина характеристической вязкости позволяет определить как относительную молекулярную массу полимера, так и размеры и форму его макромолекул. Например, если растворы белков характеризуются величинами [η, лежащими между 3,0 и 4,0 см3/г, то столь малое значение данных величин указывает на глобулярную, весьма компактную структуру этих белков, форма которых незначительно отличается от сферы. Большие значения [η указывают либо на высокую степень асимметричности белков, либо на большой объём, занимаемый данными белками в растворе. жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|