Тема Происхождение полимеров
Вязкость концентрированных полимерных растворов
жүктеу/скачать 35,79 Mb.
|
ВМС.ответы
- Бұл бет үшін навигация:
- Рис. 1.15. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости (%) от концентрации растворов полимеров для температур, ниже и выше температуры стеклования
| 73.Вязкость концентрированных полимерных растворов
Граница между разбавленными и концентрированными растворами условна и зависит от того, с какой целью эта граница проводится. Мы будем считать раствор концентрированным, если раствор полимера, как и расплав, проявляет свойство эластичности. Это свойство является настолько характерным, что позволяет применять молекулярные модели одновременно и к расплавам, и к растворам. Молекулярный механизм течения концентрированных растворов и расплавов полимеров еще не совсем ясен, поэтому нет теории вязкости этих систем, основанной на молекулярных моделях течения. Обсудим различные подходы к вычислению вязкости растворов. Для этой цели предложен широкий ряд эмпирических формул. Большой интерес представляет степенная зависимость вязкости от концентрации Формула (1.44) обобщает закон Эйнштейна (1.31) путем добавления членов высшего порядка и генетически связана с формулой (1.43). Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости (г|0 ) от концентрации для растворов полимеров, ниже и выше температуры стеклования, представлена на рис. 1.15. Резкое увеличение вязкости раствора, когда полимер находится в стеклообразном состоянии (Т<ТС), обусловлено интенсивным структурообразованием и формированием различных надмолекулярных структур вследствие сильного взаимодействия макромолекул. В плохом растворителе это явление наблюдается более ярко, так как интенсивный рост вязкости наблюдается при более низкой концентрации полимера, чем в хороших растворителях. Плохие растворители, как правило, независимо от температуры в концентрированных растворах, повышают вязкость, а в разбавленных - понижают. Рис. 1.15. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости (%) от концентрации растворов полимеров для температур, ниже и выше температуры стеклования Чем жестче цепь растворенного полимера и чем ближе температура опыта к температуре стеклования раствора, тем сильнее проявляется влияние растворителя. В концентрированных растворах или расплавах полимеров уже не представляется возможным рассматривать полимерные молекулы как свободно вращающиеся клубки. По современным представлениям главную роль здесь начинает играть особый вид взаимодействия, вызванный зацеплениями макро- молекулярных цепей и приводящий при течении к дополнительной диссипации энергии, а, следовательно, повышению вязкости. Понятно, что степень зацепления увеличивается с повышением концентрации полимера и молекулярной массы. Зацепления, которые непрерывно образуются и разрушаются, действуют как временные поперечные связи. Это является причиной тиксотропии полимерных систем. На степень зацепления, помимо концентрации и величины молекулярной массы, оказывают влияние температура и природа растворителя. Структура растворов и расплавов полимеров оценивается не только в терминах флуктуационной сетки зацеплений, но и в терминах свободного объема системы. Повышение концентрации полимера в растворе связывают с уменьшением относительного свободного объема системы при введении полимера, свободный объем которого меньше свободного объема растворителя - в результате вязкость растет. Согласно положениям теории свободного объема для характеристики индивидуальных цепей не остается места; предложены уравнения, основанные на аддитивности свободных объемов растворителя и полимера. Лучшее совпадение теории с опытом отмечается при температурах выше температуры стеклования растворенного полимера, а наблюдаемое расхождение результатов связывают с неправильным допущением об аддитивности свободных объемов компонентов раствора. При обсуждении результатов реологических исследований концентрированных растворов используют одновременно понятия: свободный объем системы, плотность флуктуационной сетки зацеплений, высокоэластичность и релаксационные спектры. Однако только при комплексном изучении можно понять структуру, свойства и механизм течения. Как показали исследования концентрированных растворов, их свойства мало отличаются от свойств блочных полимеров, которые можно рассматривать как частный случай концентрированного раствора с объемной долей полимера Ф, равной единице. Изучение свойств концентрированных растворов помогает лучше разобраться в свойствах блочных полимеров, и наоборот. Поскольку форма релаксационного спектра для блочных полимеров в расплавленном состоянии не зависит от природы полимера, то следовало ожидать, что и форма релаксационных спектров концентрированных растворов не будет зависеть от концентрации растворителя и природы полимера. Исследования подтверждают этот вывод. Существенным является лишь влияние этих факторов на фундаментальные характеристики г|0 и (}гл, а через них на характерное время релаксации, которые связаны с положением спектров времен релаксации по временной шкале. Модуль эластичности G^ присущ растворам с той концентрацией полимера, при которой образуется непрерывная связанная структура макромолекулярных цепей. С повышением молекулярного веса полимера вязкость его растворов увеличивается, что объясняется увеличением числа зацеплений макромолекул. Зависимость между вязкостью Г)0 и молекулярной массой М в логарифмических координатах представлена на рис. 1.16. жүктеу/скачать 35,79 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|