Полимерлеу процесінің физика-химиялық негіздері

ПЭВД алудың автоклавты әдісі құбырлы реакторда ПЭ өндіру сызбасына жақын сызба бойынша жүзеге асырылады. Айырмашылық ішкі диаметрі 0,3-0,4 м (реактор ұзындығының диаметрге қатынасы 15-20-а тең, араластырғыштың айналу жиілігі 16-25 айн/с), араластырғышы бар автоклав болып келетін реактордың өзінен тұрады, полимерлеу инициаторларын дайындауда (көбінесе майда еритін тотықтар мен пероксиэфирлерді пайдаланады және плунжерлі сорғылардың көмегімен автоклавқа береді) және «құбырдағы құбыр» типіндегі тоңазытқыш қондырғысында автоклав пен жоғары қысымды бөлгіш арасында инициатордың қалдығы болуы мүмкін ПЭ балқытпасын салқындату және этиленді полимерлеу реакциясын тоқтату үшін пайдаланады.

Берілетін этиленнің температурасы 35-40°С, реакция температурасы 150-280°С, қысым 100-300 МПа. Шығарылатын ПЭ маркасы процестің температурасымен, автоклавтағы қысыммен және бір немесе түрлі инициаторлар қоспасының санымен анықталады. Инициаторлар қоспасын пайдаланған кезде процесті автоклавта аймақтар бойынша қолданылатын инициаторлардың ыдырау температурасына сәйкес келетін және берілген полибытыраңқылығы және орташа молекулярлық массасы бар ПЭ өндіруді қамтамасыз ететін температураға сәйкес келетін түрлі температура ұсталатындай етіп (екі аймақты процесс) жүргізеді.

Іске қосу кезеңінде автоклавты қыздыру секциялық қоршамалар арқылы ыстық ауамен, ал оның жұмысы кезеңінде салқындату – салқындатылған ауамен жүзеге асырылады.

Процесті бақылау және реттеу орталық басқару пультінен автоматты түрде қашықтан орындалады.

Автоклавтардың жеке қуаты жылына 15-25 мың тонна, оларда этиленді конверсиялау 14-16% құрайды. Олар массада, ерітіндіде, эмульсияда температуралардың кең диапазонында (80-300°С) және 100-300 МПа қысым кезінде ПЭ алу үшін өте жарамды.

Жоғарыда қаралған әдістермен жоғары қысым кезінде тек қана ПЭ емес, свинилацетатпен, акрил, метакрил және малеин қышқылдарының эфирлерімен, шексіз қышқылдармен (акрил, метакрил, малеин, фумар, итакон), пропиленмен және басқа мономерлермен этиленнің алуан түрлі сополимерлерін де алуға болады.

Жоғары температура кезінде этиленді полимерлеудің ПЭ қасиетіне әсер ететін бірқатар ерекшеліктері бар. Бұл реакция жоғары экзотермиялығымен сипатталады. Полимерлеу кезінде бөлінетін жылулық басқа мономерлерді полимерлеу жылулығынан асып кетеді. Төменде мономерлерді полимерлеу жылулығының мәндері келтірілген (кДж/кг):

Метилметакрилат (эмульсия) 541,5

Стирол (сұйықтық) 688,5

Изобутилен (ерітінді) 957,1

Пропилен (ерітінді) 1386

Этилен (газ) 3450

Бұл жылулықты реакция аймағынан шығару керек, өйткені олай болмаған жағдайда температураның күрт көтерілуінен және процестің қарқынды жүруінен этилен, көбінесе жарылыспен ыдырайды.

Полимерлеу процесінде алдымен оттегі этиленмен оңай реакцияға түсетін R бос радикалдар түзе отырып, тікелей этиленнің молекулаларына әсер етеді (тізбектің пайда болуы):

R + CH₂=CH₂ → R—СН₂—СН₂

Бұл ретте алынатын өте ірі радикалдар этиленнің басқа молекулаларына қосылады. Бұл процесс тізбектің өсу реакциясы деп аталады:

R—СН₂—СН₂ + nСН₂=СН₂ → R—(СН₂—СН₂)_n—СН₂—СН₂

Тізбекті рекомбинациялау, депропорциялау және беру арқылы радикалды процестерге тән жолмен өсетін полимерлік радикалдардың жойылуына дейін жалғасатын:
R[—СН₂—СН₂—]_nСН₂—СН₂ + СН₂— СН₂[—СН₂—СН₂—]_mR →

→ R[-CH₂-CH₂-]_nCH₂-CH₂-CH₂-CH₂[-CH₂-CH₂- ]_mR

R[—СН₂—СН₂—]_nСН₂—СН₂ + СН₂—СН₂[—СН₂—СН₂—]_mR →

→ R[-CH₂—СН₂—]_nСН₂—CH₃ + CH₂=CH[-CH₂-CH₂ - ]_mR

Этиленді полимерлеу кинетикалық тізбекті өсетін полимерлі немесе бастапқы радикалдан белсенді емес полимерге берудің едәуір дәрежеде төмендегі сызба бойынша өтетін жанама реакциясымен сипатталады:

R[—СН₂—СН₂—]_nСН₂—CH₂+R[— СН₂—СН₂—]_mСН₂—CH₂—CH₂—CH₃→

→ R[—СН₂—СН₂—]_nСН2—СНз + R[—СН₂—СН₂-]_m СН—CH₂-CH₂—CH₃

R + СНз—СН₂—СН₂—СН₂[—СН₂—СН₂—]_mR →

→ RH + СНз—СН2—СН2—СH—[CH —СН₂—]_mR

Полимердің жандандырылған макромолекулалары этиленнің молекулаларына қосылады, бұл бүйір қысқа және өте ұзын тізбектерінің (С2-С3) пайда болуына әкеледі:

R[— СН₂—СН₂—]_mСН—СН₂—СН₂—СН_з + nCН₂=СН₂ →

→ R [—СН₂—СН₂—]mCН—СН₂—СН₂—СН_з

|[CH₂—CH₂—]_n-1CH2—CH₂

Этилендегі қоспалар тізбекті тасымалдағыштар сияқты әрекет ете отырып, полимер тізбегінің ұзындығына елеулі әсер етеді. Осылайша, радикалды инициаторлардың немесе оттегінің қатысуымен алынатын полиэтиленнің қысқа және ұзын тізбектер (негізгі тізбектің 1000 көміртегі атомдарына 30-ға дейін) түрінде тармақталудан тұрады, олардың саны полимерлеу жағдайына байланысты және едәуір дәрежеде полимердің қасиетіне әсерін тигізеді. Реакцияның жылдамдығын, полимердің тармақталуын және молекулярлық массасын, оның қорытпасының тұтқырлығын реактордағы температураны, инициатордың шоғырлануын және қысымды өзгерте отырып, реттеуге болады.

Құрылымын өзгертіп өңдеу процестерінің тәртібі мен жылу эффектісі. Факторлар деп процестің термодинамикалық және басқа факторларын түсінеді, олардың нақты үйлесіміне процесс тиімділігі тәуелді болады.

Термиялық процестердің негізгі факторларына жататындар:

— өңделетін шикізаттың сапасы;

— температура;

—реакция ұзақтығы;

— қысым;

—рециркуляция коэффициенті;

— таңдамалылық.

Егер процесс қоспамен жүргізілсе, параметрлер саны көп болуы мүмкін.

1. Шикізат сапасы.

Жоғарыда қарастырылғандардан химиялық реакцияның жылдамдығы, өзгерістер тереңдігі, реакция өнімдерінің құрамы бастапқы шикізаттың сапасына және көмірсутектердің топтық құрамына тәуелді екені белгілі. Крекингтің бірдей жағдайларында крекирленетін фракциядан (шикізаттан) бензин түзілу жылдамдығы артады. Шикізаттың қайнау температурасының жоғарлауымен реакция жылдамдығы өседі.

2. Температура.

Процесс температурасы өзгеріс тереңдігіне әсер етеді, яғни мақсатты, сондай-ақ жанама өнімдердің шығымына және олардың сапасына әсер етеді.

Температураның өсуімен процесс тереңдігі өседі, сәйкесінше рециркуляция коэффициенті К_Р азаяды, мақсатты өнімнің шығымы максимум арқылы өтуі мүмкін, сондықтан әрбір процесс үшін оңтайлы температураны таңдайды.

3. Процесс температурасы және ұзақтығы.

Бұл факторлар, термиялық крекинг өнімдерінің сапасы мен шығымына әсер етуші факторлар, кейбір температуралар кезінде бірін-бірі алмастырады. Температураны жоғарлатып және шикізаттың реакциялық аймақта болу уақытын азайтқан кезде, мейлінше төмен температурада, бірақ крекинг уақыты ұзақ болатындай шикізаттың ыдырау тереңдігін алуға болады. Температураны жоғарлату кезінде жеңіл компоненттердің (газдың) шығымы артады және ауыр фракциялар мен кокс шығымы төмендейді. Газ құрамындағы қанықпаған көмірсутектер мөлшері артады. Бірақ, бұл факторлар өнімдер сапасы көзқарасы тұрғысынан бірін-бірі алмастырмайды.

4. Қысым.

Термиялық крекинг қондырғысы 15 атм. төмен емес қысымда жұмыс істейді. Қысым жоғары болған сайын, газ шығымы төмен, конденсация және полимеризация реакцияларының үлесі үлкен, кокс шығымы жоғары, өзгеріс тереңдігі көп болады.

Көптеген екіншілік процестер жоғарғы қысымда (50 атм дейін) жүреді. Қысым шикізат пен өнімдердің агрегаттық күйіне әсер етеді, яғни процесс бу, сұйық немесе бусұйық фазаларда өтуі мүмкін. Қысым үлкен болған сайын, сұйық фазаның үлесі жоғары.

Егер процесс бусұйық фазада жүрсе, қысымды кейбір шекке дейін жоғарылату кокс шығымын төмендетуге ықпал етеді.

5. Крекинг реакциясының жылу эффектісі.

Термиялық крекинг реакциясы жылу сіңірумен, тығыздалу реакциясы-жылу бөлумен жүреді. Қосынды жылу эффектісі теріс, сондықтан жылуды сырттан беру қажет. Шикізат жеңіл болған сайын, жылу эффектісі жоғары, сондықтан көп сырттан жылу беру қажет.

6. Рұқсат етілген крекинг тереңдігі (КТ).

КТ газ түзілумен және кокс түзілумен шектеледі:

— крекингті едәуір тереңдеткен кезде шикізат және реакция өнімдері молекулалары газ түзіп ыдырай бастайды, сондықтан газ шығымы бойынша крекинг тереңдігі шектеледі.

— Шикізаттың орташа және ауыр түрлері үшін кокс түзілу крекинг тереңдігін шектейді.

39-Сурет. Рұқсат етілген крекинг тереңдігі

Жоғарыда көрсетілген шектеулерден көмірсутек шикізаттарының бір бөлігі өзгеріске түспей қалады және оны реакция өнімдерінен бөлгеннен кейін қайтадан процеске қайтару қажет. Бұл әдісті рециркуляция деп атайды. Қайтарылған шикізаттың қондырғыға түсетін шикізат мөлшеріне қатынасы рециркуляция коэффициенті деп аталады.

8. Крекингтің таңдамалылығы.

Кең фракциялық құрамдағы шикізатты крекинглеу кезінде процесті оңтайлы жағдайда жүргізу үшін бұндай шикізатты алдын-ала бірнеше (көбінесе екі) фракцияға бөлген және әрбір фракцияны өз тәртібінде крекинглеген дұрыс. Бұлай болмаған жағдайда жеңіл көмірсутектердің крекингісі басталмай жатып, ауыр көмірсутектер ыдырап болады және кокс түзілу басталады.

Практикада шикізаттың жеңіл және ауыр бөліктері жеке крекингленеді. Жеңіл бөлігі терең крекингтің пешінде мейлінше жоғарғы температура кезінде; ауыр шикізат-ауыр шикізат пешінде мейлінше төмен температура кезінде (жеңіл крекинг пешінде) крекингленеді. Осындай сызба бойынша екіпешті термиялық крекинг қондырғысы жұмыс істейді.

2. Каталитикалық крекинг процесінің физика-химиялық негіздері туралы не айтасыз?

3. Каталитикалық риформинг процесінің физика-химиялық негіздері туралы не білесіз?

4. Гидрогендеу процесінің физика-химиялық негіздері туралы не айтасыз?

5.Полимерлеу процесінің физика-химиялық негіздері туралы не білесіз?

6. Құрылымын өзгертіп өңдеу процестерінің тәртібі мен жылу эффектісі туралы баяндаңыз.

2. Дистиллятты шикізаттың термиялық крекингі.

3. Қондырғының принципиалды технологиялық схемасы.

4. Ауыр шикізатты висбрекингтеу қондырғысы.

Сұйық фазада тығыздалу реакциясы жеңіл жүреді, (крекинг және тығыздалудың) активация энергиясы жоғары. Кез-келген мұнай қалдығын (сұйық фазадағы термиялық процестер шикізаттарын) шартты түрде екі бөлікке бөлуге болады: мальтенді (жоғарғы молекулалы парафиндер, нафтенді, нафтенароматты көмірсутектер, ароматты полициклді көмірсутектер) және асфальт-шайырлы (шайырлар, асфальтендер). Мұнай қалдықтары екі бөлікке бөлінеді: парафинді, ароматты, шайырлар, асфальтендер. Крекинг реакциясы (С–С байланысының үзілуі) → эндотермиялық → мальтенді (жоғарғы молекулалы парафиндер, нафтенді, нафтенароматты көмірсутектер, ароматты полициклді көмірсутектер) және асфальт-шайырлы (шайырлар, асфальтендер) жоғарғы температура кезінде жүреді. Мұнай қалдықтары: парафинді, ароматты, шайырлы, асфальтенді бөліктер болып бөлінеді

Дистиллятты шикізаттың термиялық крекингі. Қазіргі уақытта бұл процесс жаңа мазмұнға ие болды - кокстеу қондырғысы үшін дистиллятты шикізат түрлерін термодайындау және термогазойл өндірісі - техникалық көміртегі (күйе) алу үшін шикізат.

Дистиллятты шикізатты термиялық крекингілеу (ДШТК) қондырғысы үшін шикізат ретінде ароматталған жоғары қайнайтын шикізаттарды: каталитикалық крекингтің ауыр газойлі, пиролиздің ауыр шайыры және майларды таңдамалы тазалаудың экстрактын қолданған жөн.

ДШТК кезінде парафинді-нафтенді көмірсутектердің крекингі кезінде түзілген, сондай-ақ бастақы шикізат құрамындағы, арендердің дегидроконденсация реакциясы басымырақ жүріп, шикізаттың одан әрі ароматизациясы болады (2-кестені қараңыз).

ДШТК негізгі мақсатты өнімдері термогазойль (200–480°С фракциясы) және дистиллятты крекинг-қалдық-баяу кокстеу қондырғысының шикізаты болып табылады, бұлардан жоғарғы сапалы кокс, мысалы ине тәрізді құрылысты кокс алынады. Процесте бұдан басқа газ және бензин фракциялары алынады.

Термогазойл сапасының мейлінше маңызды көрсеткіштері корреляция индексі, күкірт мөлшері, кокстелуі, фракциялық құрамы, тұтқырлығы және қату температурасы болып табылады. Термогазойлдің корреляция индексін (Ик) есептеу тығыздығына (d₄²⁰) және орташа қайнау температурасына (Т_қай) тәуелді есептеу қабылданғанғ, оны келесі формула бойынша есептейді:

Ик = 474d₄²⁰ – 456,8 + 48640/Тқай.

Шикізаттың корреляция индексі және ароматтылық коэффициенті (А) арасында келесі тәуелділік анықталған:

Күйенің шығымы және оның дисперстілігі ең алдымен термогазойлдің корреляция индексіне тәуелді. Сондықтан күйе шикізатын тұтынушылар оның ароматтылығы мен тығыздығына жоғарғы талап қояды.

Термогазойлде кокстелу, күлділігі және шайыр-асфальтенді заттардың мөлшері шектеледі.

Термиялық ароматизациядан басқа термогазойлдің корреляция индексін ДШТК өнімдерін вакуумда айдау жолымен едәуір көтеруге (90-нан 150 дейін және одан жоғары) болады. Бұл кезде термогазойлдің сапасын көтерумен бір мезгілде оның шығымын екі есе дерлік арттыруға болады. Осыған байланысты бұрынғы КСРО-дағы МӨЗ ДШТК қондырғылары вакуум колоннасымен толықтырылды.

ДШТК қондырғылары технологиялық рәсімделуі бойынша өзінің ізашарынан-мұнай қалдықтарының бензин бағытындағы екі пешті крекинг қондырғысынан іс жүзінде аз ерекшеленеді. Бұл бензин өндіретін крекинг қондырғысының мәнін жоғалтуымен, оларды елеулі қайта құрусыз жаңа мақсатқа процесті басқару оңай емес көп жылдық пайдаланудың бай тәжірибесі бар қондырғыны пайдалану мүмкіндігі туды. Соның ішінде қалдық шикізатпен салыстырғанда кокстелуге бейімділігі төмен дистиллятты шикізатқа көшу ДШТК қондырғыларын пайдалануды едәуір жеңілдетеді. Крекинг процесті жасақтаудың бастапқы кезінде-ақ, пештің ирек түтіктерінің және шығарылатын реакциялық аппараттардың кокспен бітелу қауіптілігінен ауыр шикізаттарды талап етілетін тереңдіктегі термолизді бірреттік крекингте қол жеткізу мүмкін болмайтындығы анықталды. Олардың технологияларын жетілдірудегі үлкен жетістік термиялық крекингтің екі пештік жүйесі болып табылады, оның бірінші пешінде жеңіл крекингленетін бастапқы шикізаттың жеңіл крекингі өтеді, ал екінші пеште термиялық тұрақтылығы жоғары орташа фракциялардың термолизі - қатаң жағдайдағы крекингі өтеді.

Заманауи ДШТК қондырғыларында өзін-өзі ақтаған бастапқы шикізатты екі рет таңдамалы крекингілеу және крекингтің орташа фракцияларын қайта айналымға жіберу принципі сақталған, бұл термогазойлдің ароматизациясының қажетті тереңдікке жетуіне мүмкіндік береді.

Қондырғы келесі секциялардан тұрады: реактор бөлімі, ауыр (П-1) және жеңіл (П-2) шикізаттардың крекинг пештерінен тұрады; крекинг өнімдерін бөлу бөлімі, крекинг қалдықтарды бөлу үшін жоғарғы (К-1) және төменгі (К-2) қысымдағы буландырғыштар, жоғарғы қысымдағы біріктірілген ректификациялық колонна (К-3), вакуумдық термогазойл және ауыр крекинг-қалдықты бөлуге арналған вакуумдық колонна (К-5) және тұрақсыз бензиннен газды бөлуге арналған газсепараторлар (С-1 және С-2).

40-Сурет. Дистиллятты шикізатты термиялық крекингілеуге арналған қондырғының принциптік технологиялық сызбасы:

Бастапқы шикізат жылуалмастырғыштарда қыздырылғаннан кейін К-3 колоннасының төменгі секциясынан беріледі. Ол жартылай жабық тарелкалардың екі секциясына бөлінген, ол жоғарғы секцияға тек қана булардың өтуіне мүмкіндік береді. Жоғарғы секцияларда аккумуляторларда (қалтада) колонна ішінде крекинг өнімдерінің булары конденсацияланып жинақталады. Сәйкесінше К-3 төменгі жағынан және аккумулятордан алынған ауыр және жеңіл шикізат ағындары П-1 және П-2 түтікше пештердің иректеріне беріледі, мұнда сәйкесінше 500 және 550°С температураға дейін қызырылады және одан әрі К-1 реакциялық шығару камерасына крекингті тереңдету үшін бағытталады. Одан кейін крекинг өнімдері К-2 жоғарғы қысымдағы буландырғышына беріледі, крекинг-қалдық және термогазойл редукциялық клапан арқылы - К-4 төменгі қысымдағы буландырғышқа, ал газдар мен бензин-керосин булары К-3 колоннасына беріледі.

К-3 және К-4 жоғарғы жағынан шыққан газдар мен бензин фракцияларының булары конденсатор-салқындатқышта салқындайды және С-1 және С-2 газсеператорларына беріледі. Газдар ГФҚ-на бөлуге, ал бензиннің баланстық мөлшері - тұрақтандыруға бағытталады.

К-4 төменгі жағынан шығарылған крекинг-қалдық, К-5 колоннасында вакуумдық айдауға түсіп вакуумдық термогазойл және вакуум-айдалған дистиллятты крекинг-қалдыққа бөлінеді. Төменде вакуумдық термогазойл алумен дистиллятты шикізаттың термиялық крекингісі қондырғысының негізгі технологиялық көрсеткіштері келтірілген (3- және 4-кестелер).

4-Кесте. Сериялық І және вакуумдық ІІ термогазойлдерді (% мас.) алу кезіндегі ДШТК қондырғысының материалдық балансы

Қалдық шикізат (гудрон) жылуалмастырғыштар арқылы өтеді, мұнда кетіп бара жатырған өнімдердің жылуы есебінен 300°С температураға дейін қыздырылады және параллел жұмыс істейтін пештердің қыздыру-реакциялық иректеріне бағытталады. Висбрекинг өнімдері пештен 500°С температурамен шығады және квенчинг (висбрекинг-қалдық) берумен 430°С температураға дейін салқындап, К-1 ректификациялық колоннасының төменгі секциясына бағытталады. Бұл колоннаның үстінен бугаз қоспасы шығарылады, ол конденсатор-салқындатқышта салқындағаннан және конденсацияланғаннан кейін С-1 газсеператорға беріледі, мұнда газ, су және бензин фракциясына бөлінеді. Бензиннің бір бөлігі орошения үшін К-1 төбесінде қолданылады, ал баланстық мөлшері тұрақтандыруға бағытталады.

К-1 аккумуляторынан К-2 тұрақтандыру колоннасы арқылы жеңіл газойл (200–350°С) фракциясын енгізеді салқындатқышта салқындатқаннан кейін висбрекинг-қалдықпен араластыруға бағыттайды немесе қондырғыдан шығарады. Жеңіл газойлдің бір бөлігін К-1 колоннасына аралық циркуляциялық орошения жасақтау үшін қолданады.

К-1 ден кубтық сұйықтық өзбетімен К-3 колоннасына түседі. Қысымды 0,4-тен 0,1–0,05 МПа дейін төмендету және К-1 ден К-3-ке ағынға су буын беру есебінен жеңіл фракцияларды бөлу жүреді.

К-3 үстінен шығарылатын бугаз қоспасы, салқындағаннан және конденсацияланғаннан кейін С-2 газсепараторға түседі. Шыққан газдарды пеш форсункаларына бағыттайды, ал жеңіл флегманы К-1 колоннасына қайтарады.

К-3 аккумуляторынан ауыр флегманы шығарып, пешке бағытталған бастапқы гудронмен араластырады. К-3 астынан шығарылған висбрекинг қалдығы жылуалмастырғыштарда және салқындатқыштарда салқындағаннан кейін қондырғыдан шығарылады.

41-Сурет. Гудрон висбрекингі қондырғысының принциптік технологиялық сызбасы: I-шикізат; II - тұрақтандыруға бензин; III - керосин-газойл фракциясы; IV- висбрекинг-қалдық; V- газдар газофракциялау қондырғысына; VI - су буы