Т.ғ. к., аға оқытушы Жунусова Э. Б., магистер, оқытушы Себепкалиева Н. Н
жүктеу/скачать 7,29 Mb.
|
UMKD TPUS 1179 aza 1179 sha 1
- Бұл бет үшін навигация:
- Мұнай битумдарын өндіру. Процестерінің теориялық негіздері.
- 2.2 Модуль. Мұнай фракцияларын өңдеудің термокаталитикалық процестері
- Мұнай шикізатын өңдеудің гидрокаталитикалық процестері.
- Гидрокаталитикалық процестердің классификациясы мен мәні: гидротазалау, гидрокрекинг.
- Гидрогенизациялық процестер реакцияларының химизмі мен механизмі.
Техникалық көміртекті өндіру. Техникалық көміртегі, күйе, мұнай коксынан және пирокөміртегінен ерекше, көміртегінің ерекше дисперсті формасы, кокстеумен, пиролизбен салыстырғанда мейлінше жоғарғы температура кезінде, көмірсутекті шикізаттардың термолизінде (1200–2000 °С) алынады. Күйені ірі көлемде тұтынушылар негізгілері тегершік және резеңке-техникалық өндірістері (барлық күйе өндірісі көлемінің 90 % астамын) пайдаланады. Сондай-ақ күйе пластмасса, электротехникалық, лак-бояу, полиграфия өндірістері және өндірістердің басқа салаларында қолданыс тапты. Шикізат ретінде мұнай термогазойлі, сондай-ақ антрацен майы, хризен фракциясы және пек дистилляты-коксохимия өнімдері мейлінше кеңінен қолданылады. Күйенің кейбір маркалары газ шикізаттарынан алынады. Сұйық күйе шикізаты қайнау температурасы 200°С жоғары және құрамында едәуір мөлшерде ароматты көмірсутектері бар (60–90 % мас.) көмірсутекті фракциялар болып табылады. Күйе сапасының мейлінше маңызды көрсеткіші дисперстігі болып табылады, ол маркировка кезінде қолданылады. Өте кіші коллоидтық (10–1000 Å) бөлшектерден тұратын немесе солардың мөлшеріне жақын материалдарды дисперсті деп атау қабылданған. Күйе бөлшектерінің өлшемдері бірнеше жүзден бірнеше мың Å дейінгі аралықта жатыр, яғни коллоидты бөлшектердің өлшемдерінің шегінде, сондықтан күйені кейде «коллоидты көміртегі» деп атайды. Мейлінше дисперсті материал диаметрі кіші бөлшек және меншікті беті (S) мәнінің мейлінше жоғары болуына сай келеді. Күйе бөлшектерінен агломераттар-тармақталған құрылысты тізбекті борпылдақ (қар сияқты) түзілімдер түзеді. Күйе агломераттарының сызықтық өлшемдері бірнеше микронға (0,2–0,8 мкм) жетуі мүмкін. Агломераттардың құрылысы және орау тығыздығы бойынша күйенің құрылысы туралы жиі бағалайды. Өндірістік жағдайларда оларды май сыйымдылығы бойынша-май саны бойынша (ол неғұрлым көп болса, соғұрлым күйе агломератының борпылдақтығы, құрылысы, өлшемі жоғары) деп бағалайды. Пештік белсенді күйенің принциптік технологиялық сызбасы. 
45-Сурет. Пештік белсенді күйенің принциптік технологиялық сызбасы: 1 - жалынсыз жану пеші; 2 - шикізатты мұқият тазалау сүзгісі; 3 - үйірткілі реактор; 4 - салқындатқыш-ороситель; 5 - үйірткілер; 6 - күйені ұстау үшін жеңді сүзгілер; I -шикізат; II - жоғарғы қысымдағы ауа; III - отын; IV - күйе; V - шығатын газдар; VI - химиялық тазартылған су; VII - төменгі қысымдағы ауа. Мұнай битумдарын өндіру. Процестерінің теориялық негіздері. Мұнай битумдары асфальтендерден, шайырлардан және майлардан (мальтендерден) тұратын сұйық, жартылай қатты және қатты мұнай өнімдері: асфальтендер қаттылық береді және жоғарғы температурада жұмсарады; шайырлар цементтеуші және эластикалық қасиеттерін жоғарлатады; придают твердость и высокую температуру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и эластичность; майлар сұйылту ортасы болып табылады, мұнда шайырлар ериді, асфальтендер ісінеді. Битумдар келесі көрсеткіштермен сипатталады: қаттылық (пенетрация), жұмсару температурасы, жіпке созылымдылық (дуктилділік), сынғыштық температурасы, адгезия, тұтану температурасы, реологиялық қасиеттері және т.б. Битумдар негізінен ауыр мұнай қалдықтарынан өндіріледі: гудрондар, ауыр мұнайлардың мазуттары, деасфальтизация асфальттары, крекинг-қалдықтар және т.б.. Битум өндірісі үшін оңтайлы шикізат асфальтты-шайырлы, нафтенді немесе нафтенді-ароматты негіздегі мұнай қалдықтары болып табылады. Мұнайдағы асфальтендердің шайырларға қатынасы жоғары болса және қатты парафиндердің мөлшері төмен болса, олардан алынатын битумның сапасы соғұрлым жоғары және олардың өндірісінің технологиясы қарапайым болады. Қалдықтарынан битум алынатын мұнай жақсы тұзсыздануы тиіс. Шикізатта күкіртті және гетероқосылыстардың болуы битумның тауарлық қасиеттерін төмендетпейді. АМҚ тотықтыру кезінде майлардың бір бөлігі шайырларға, шайырлардың бір бөлігі асфальтендерге өтеді. Нәтижесінде іс-жүзінде шайырлар өзгеріссіз қалады, ал А / Ш және (А+Ш) / М арақатынасы оңтайлы мәнге жақындайды. Тотыққан битумдар өндірісі мейлінше кеңінен қолдау тапты. Битум шикізаттарын тотықтыру технологиясы. Тотығу процесінің негізгі факторлары (дәлірек, дегидроконденсация) температура, ауа шығыны және қысым болып табылады. Тотығу температурасы жоғары болған сайын, соғұрлым процесс тез өтеді. Бірақ өте жоғарғы температуралар кезінде карбендер және карбоидтардың түзілу реакциялары жылдам жүреді, бұл қолайсыз болып табылады. Аймаққа неғұрлым ауаны көп енгізсе, соғұрлым тотығу үшін уақыт аз жұмсалады (яғни оттегі процестің инициаторы болып табылады). Ауаны беру өте көп болған кезде реакциялық аймақтағы температура рұқсат етілген шектен жоғары көтерілуі мүмкін. Себебі тотығу реакциясы экзотермиялық, яғни ауа шығынын өзгерту арқылы процесс температурасын реттеуге болады. Қысымды жоғарлатумен реакциялық аймақтағы тотығу процесі күшейеді және май буларының бір бөлігінің конденсациялануы арқасында тотыққан битумның сапасы жақсарады. Соның ішінде, бірдей температура кезінде оның жұмсаруы пенетрациясы жоғарылайды. Көбінесе қысым 0,3 тен 0,8 МПа дейінгі аралықта тербеледі. Үздіксіз әрекет ететін битум өндірісі үшін қондырғының негізгі аппараттары түтікшелі реакторлар немесе тотықтыру колонналары. Тотықтыру колонналарының жол битумы өндірісі үшін, түтікшелі реакторлардың - құрылыс битумы өндірісі үшін артықшылықтары бар. Кейбір қондырғылардың құрамында екі аппарат та бар. Төменде 46-суретте екі типтегі реакторлармен (бір блок) битум қондырғысының принциптік технологиялық сызбасы келтірілген. Егер бастапқы шикізат резервуардан түссе, онда оны қыздыру үшін қондырғыда жылуалмастырғыштар және түтікшелі пеш 1 бар. Егер ол ыстық күйінде тікелей АВТ-дан түссе, онда шикізат жылуалмастырғыштарға және пешке соқпастан бірден реакторға енгізіледі. Колонналық типтегі реакторға 6 шикізат (140–200°С температурамен), қысылған ауа және битум–рециркулят үздіксіз енгізіледі. Колоннаның жоғарғы жағынан температуралық тәртіпті реттеу және оттегі концентрациясын төмендету үшін су буы және су беріледі. Колоннада шикізатты тотықтыру барботаждық тәртіпте, 240…270°С температура кезінде жүзеге асырылады. Ирек типті реакторға бағытталған шикізат ағыны, алдымен 260–270°С температурамен араластырғышқа 2 түседі, мұнда қысылған ауамен және битум-рециркулятпен араласады, содан кейін иректі реакторға 3 түседі. Шикізаттың ауа оттегісімен тотығу процесі көбікті тәртіпте араластырғышта 2 басталады және реактор ирегінде 3 жалғасады. Экзотермиялық тотығу реакциясының жылуын алу үшін реактордың 3 трубааралық кеңістігіне желдеткішпен ауа беріледі. Реактордан 3 тотығу өнімдерінің қоспасы буландырғышқа 4 түседі, мұнда газдар сұйықтықтан бөлінеді. Жұмыс істеген ауа, газтәрізді тотығу өнімдері, мұнай өнімдерінің булары және су (ауамен салқындататын) конденсатор-салқындатқыш арқылы сепараторға 5 бағытталады. Сепаратордың жоғарғы жағынан конденсацияланбаған газдар мен булар өртейтін пештерге бағытталады. «Қара соляр» деп аталатын конденсат, қазандық отындарының құрамды бөліктері ретінде қолданылады. Қондырғының мақсатты өнімі битум, салқындағаннан кейін қабылдағыштар-битумүлестіргіштерге бағытталады. Шикізатқа шаққанда тотыққан жол битумдарының шығымы шамамен 98 % мас., ал құрылыс битумдары- 94–96 % мас. құрайды. Бір битум қондырғысында реакторлардың екі типін біріктіріп қолдану бір мезгілде әртүрлі битумдар алуға мүмкіндік береді, реакцияның және кетіп бара жатырған ағындардың жылуын мейлінше толық пайдалануға мүмкіндік береді. Кейбір МӨЗ реакторларды тізбектей біріктіріп пайдаланатын қондырғылар жұмыс істейді: шикізат алдымен колонналық типтегі реакторда тотығады, содан кейін жартылай тотыққан битум ирек типті реакторда тотығады. 
46-Сурет. Колонналық және ирек типті реакторлармен тотықтырып битум алу қондырғысының принциптік технологиялық сызбасы 1 - пеш; 2 - араластырғыш; 3 - иректі реактор; 4 - буландырғыш; 5 - сепаратор; 6 - тотықтыру колоннасы; 7 - араластыру сепараторы; I - шикізат; II - қысылған ауа; III - иректі реакторды салқындатуға ауа; IV - битум; V - қара соляр; VI - газдар мен булар өртейтін пештерге; VII - су буы; VIII - су Өзін−өзі тексеру сұрақтары 1. Кокстеу процестерінің теориялық негіздері туралы не білесіз? 2. Кокстеу өнімдерінің сапасы қандай көрсеткіштермен сипатталады? 3. Баяу кокстеу қондырғысы тәртібі қандай? 4. Мұнай шикізаты пиролизінің қондырғысы туралы не білесіз? 5. Пиролиз процесіне параметрлердің әсері қандай? 6. Пиролиз процесін өнеркәсіптік ресімдеу туралы не білесіз? 7. Техникалық күйе алу процестерінің теориялық негіздері туралы не білесіз? 8. Пештік белсенді күйенің принциптік технологиялық сызбасы туралы не білесіз? 9. Битум алу процестерінің теориялық негіздері туралы не білесіз? 10. Битум қондырғысының шикізаттары қандай? НӘ 6 2.2 Модуль. Мұнай фракцияларын өңдеудің термокаталитикалық процестері 16 Дәріс. Мұнай шикізатын өңдеудің гидрокаталитикалық процестері. Гидрокаталитикалық процестердің классификациясы мен мәні: гидротазалау, гидрокрекинг 1. Мұнай шикізатын өңдеудің гидрокаталитикалық процестері. 2. Гидрокаталитикалық процестердің классификациясы мен мәні: гидротазалау, гидрокрекинг. 3. Гидрогенизациялық процестер реакцияларының химизмі мен механизмі.
1. күкіртті және жоғары күкіртті мұнайлардың жалпы балансының тұрақты өсуі; 2. тауарлық мұнай өнімдерінің сапасы мен табиғатты қорғауға қойылатын талаптардың күшеюі; 3.алдын-ала гидротазалауды (каталитикалық крекинг, каталитикалық риформинг) талап ететін белсенді және селективті катализаторларды қолданумен каталитикалық процестерді дамыту; 4. мұнайды өңдеуді одан әрі тереңдету қажеттілігі. Гидрогенизациялық процестерге жатады: • гетерогенді қосылыстарды, қанықпаған көмірсутектерді жою, ал қатаң тәртіптерде ароматты көмірсутектерді ішінара сутектендіру мақсатымен отын және май фракцияларын гидротазалау; • Төменгі күкірт қазандық отын немесе одан әрі терең өңдеу үшін (мысалы: каталитикалық крекинг) шикізатты алу үшін ауыр мұнай қалдықтарының гидрокүкіртсізденуі және гидродеметализациясы; • мұнай өңдеуді тереңдетуге және мотор отындарының қорларын кеңейтуге мақсатында вакуум газойлі мен ауыр мұнай қалдықтарына гидрокрекинг жүргізу. Гидрогенизация процестері ауыр және битуминозды мұнайлардан, мұнай қалдықтарынан, көмір мен тақтатастардан мотор отындарын алу үшін үлкен қызығушылық тудырады. Германияда 1927 жылдан бастап бензин көмірді терең гидрирлеу арқылы алынды, ал Канадада битуминозды құмнан жасалған жасанды мұнай өндіру зауыты жиырма жылдан астам уақыт жұмыс істеп келеді және мұнай бағасының өсуіне байланысты жасанды мұнай импортталған мұнаймен сәтті бәсекелеседі. Ауыр мұнайларды, табиғи битумдарды және қалдықтарды өңдеудің гидрогенизациялау процестері екі класқа бөлінеді: каталитикалық және каталитикалық емес. Гидрокаталитикалық процестердің классификациясы мен мәні: гидротазалау, гидрокрекинг. Каталитикалық гидрогенизация процестері гидрокүкіртсіздену және гидрокрекинг болып табылады. Гидрокүкіртсіздену процестері шикізаттың бір немесе одан да көп қасиеттерін жақсартуға қызмет етеді және тар мақсатқа байланысты гидродеметализацияға және тиісті гидрокүкіртсізденуге бөлінеді. Өнеркәсіпте мұнай қалдықтарының гидрокүкіртсіздену процестері өте көлемде қолданылады. Жапонияда олар мейлінше үлкен қолдау тапты, онда төменгі күкірт қазандық отындарының өндірістерінде қолданылады. Бұдан басқа, гидрокүкіртсіздену (күкірт, азот, металдың құрамын азайту) каталитикалық крекинг немесе кокстеуге шикізатты дайындау үшін қолданылады. Шикізат құрамындағы металдар мен асфальтендер гидрокүкіртсіздену катализаторларының бетіне қойылып, поралардың аузын жабады, бұл катализатордың деактивациясына әкеледі, сондықтан катализатордың жұмыс істеу мерзімі әдетте бір жылдан аспайды. Бұл жағдай қалдық шикізатты өңдеу процестерін дамытуды қиындатады және кедергі келтіреді. Гидрокүкіртсіздену үшін екі реакторлық жүйе қолданылады: деметализация үшін бірінші реактор, гидрокүкіртсіздену үшін екінші реактор. Катализаторлар мен күкіртсіздендіру технологиясының жаңа жетістіктері ауыр мұнай қалдықтарынан күкірті аз қазандық отындарын алуға, каталитикалық крекинг пен азкүкіртті кокс өндірісі үшін шикізатты өндіруге, ауыр металдар мен асфальтендердің жоғары құрамдас бөлігі бар ең ауыр мұнайды экологиялық қауіпсіз өңдеу мәселелерін шешуге мүмкіндік береді. Дегенмен, бұл үшін техника-экономикалық көрсеткіштерді, ең алдымен, сутегінің өзіндік құнын ондаған есе азайту, мұнай қалдықтарын жақсартуға капиталдық және пайдалану шығындарын 3-4 есе төмендету қажет. Тапсырманың қиындығы мен шикізаттың алуан түрлілігі гидрогенизация процестерінің көптеген нұсқаларын жасады. Мұнай қалдықтарының гидрокүкіртсізденуінің және гидрокрекингтің үш әдісі өнеркәсіпте кеңінен қолданылады: перодты түрде регенерациялаумен стационарлық катализатордың қабатында, шарикті катализатордың жылжымалы қабатында («бункер» әдісі) және катализаторды 15 МПа қысымда кезеңді түрде алмастыратын үш фазалы қайнаған қабатта. Барлық жағдайларда екі немесе үш реакторда процесс жүреді, соның ішінде гидродеметаллизация және гидродеасфальтизация бірінші реактордағы үлкен поралары бар пораларының көлемі үлкен арзан катализатормен жүзеге асырылады; екіншісінде гидрокүкіртсіздену, ал үшіншіде (қажеттілік кезінде) - гидрокрекинг өтеді.
Реактивті отындар және дизель отындары, мазуттар, май фракциялары, вакуум газойлі және т.б. гидротазалаумен тазалайды. Бұл гидрогенизациялық процестер таза гидрогенизациялық және бір мезгілде крекинг және гидрлену жүрсе деструктивті-гидрогенизациялық болады. Гидротазалау осы екі процестің арасында болады. Егер гидротазалау кезінде крекинг жүрсе онда шикізат және сутегі шығындалуына әкеледі. Сондықтан гидрлеу таңдамалы болуы тиіс.
Меркаптандар күкіртті сутегіне және сәйкес көмірсутегіне дейін гидрленеді: R–S–H + H2 → RH + H2S. Сульфидтер меркаптандар түзу арқылы гидрленеді: R'–S–S–R'' + 3H2 ↔ R'H + 2H2S↑ + R''H. Дисульфидтер де осыған ұқсас гидрленеді: R'–S–R'' + 2H2 ↔ R'H + H2S↑ + R''H. Циклді сульфидтер, мысалы, тиофан және тиофен, сәйкес алифатикалық көмірсутектер түзумен гидрленеді: 
Ә. ГК реакцияларының химизмі мен механизмі. ГК біріктірілген процесс ретінде қарастыруға болады, онда бір мезгілде гидрогенолиз (яғни C–S, C–N және С–О байланыстарының үзілуі) және дегидрлену мен крекинг (яғни С–С байланыстарының үзілуі, бірақ кокс түзілмейді), сыйяқты реакциялар жүзеге асырылады. Бұл кезде бастапқы шикізатпен салыстырғанда мейлінше төменгі молекулалы, гетероатомдардан тазартылған, құрамында алкендері жоқ, КК өнімдерімен салыстырғанда мейлінше аз ароматталған өнімдер алынады. Мұнай шикізаттарының ГК нәтижелерін (материалдық баланс және өнімдер сапасын) жоғарғы дәрежеде катализатор қасиеттері: оның гидрлеуші және қышқылдық белсенділіктері және олардың арақатынасы анықтайды. Белгілі бір мақсаттарға байланысты катализатордың гидрлеуші немесе крекирлеуші белсенділіктері басым болуы мүмкін, нәтижесінде сәйкесінше жеңіл ГК немесе гидротазаланған ГК өнімдері алынады. Мұнай шикізаттарының ГК каталитикалық процестерінің негізіндегі реакциялар: - күкіртті-, азотты- және оттекті- гетероорганикалық қосылыстардың гидрогенолизі және арендер мен алкендердің гидрленуі (яғни ГТ кезінде жүретін барлық реакциялар); - алкан және циклоалкан көмірсутектерінің крекингісі, циклді құрылыстардың деалкилденуі және түзілген төменгі молекулалы алкандардың ИЗ. КК кезінде жүретін, кокске дейінгі ароматизация және поликонденсация реакцияларына, ГК процестерінде сутегінің жоғарғы қысымы жағдайында жүргізілетіндіктен, термодинамикалық шектеулерден күшті кедергілер болады және коксогендер сутегімен гидрленеді. Күкірторганикалық қосылыстар, азоторганикалық қосылыстар және оттекті органикалық қосылыстардың гидрогенолизі гидротазалау процестеріндегідей механизм бойынша өтеді және күкіртті сутегі, аммиак және су мен сәйкес көмірсутегі түзумен аяқталады. Арендердің гидрленуі ароматты сақинаның қанығуымен және одан кейінгі нафтен сақинасы мен алкил радикалдарының үзілуімен гидрленеді. Жоғарғы қышқылдық белсенділігі бар катализаторларда жоғарғы молекулалы алкандардың ГК ортаңғы бөліктегі мейлінше аз энергиясы бар С-С байланысының үзілуімен карбений-ионды механизмімен жүзеге асады. КК кезіндегідей алдымен катализатордың металл орталықтарында алкандардың алкендер түзумен дегидрленуі жүреді. Содан кейін алкендер қышқылдық орталықтарда карбкатиондарға жеңіл айналады және тізбекті карбений-иондық процесін инициирлейді. Бұл кезде алкандардың молекулалық массасының өсуімен ГК жылдамдығы артады. Үшіншілік көміртек атомдары бар алкандар қ-алкандармен салыстырғанда едәуір үлкен жылдамдықпен крекингке түседі. Карбений-ионның құрамында 3 көміртегі атомынан аз фрагменттермен үзілуі, күшті эндотермиялық, ГК кезінде метан және этан мүлде түзілмейді және изобутанның және изопентанның шығымы жоғары. Жоғары гидрирлеуші және қалыпты қышқылдық белсенділіктері бар катализаторларда карбений-иондарымен қарқынды қанығу орын алады, нәтижесінде көміртек атомдарының үлкен сандарымен алкандар түзіледі, бірақ жоғарғы қышқылдығы бар катализаторлармен салыстырғанда изомеризациялануы төмен. Гидрокрекингтің каталитикалық крекингтен негізгі ерекшелігі екіншісімен салыстырғанда алкандардың жалпы конверсиясы жоғары. Бұл ГК катализаторының гидро-дегидрлеуші орталықтарында алкендердің пайда болуының оңай болуына байланысты. Нәтижесінде сутексіз КК кезіндегімен салыстырғанда, ГК кезінде тізбекті механизмнің (тізбекті инициирлеу) мейлінше баяу және энергияны көп қажет ететін саты тез жүреді. ГК катализаторлары іс-жүзінде кокстелмейді, яғни алкендер тез гмдрленуге түседі және одан кейінгі полимеризация мен тығыздалу өзгерістеріне түсіп үлгермейді. Жоғарғы қышқылдық белсенділіктері бар катализаторларда ГК кезінде ұзын алкил тізбектері бар циклоалкандар ИЗ түседі және алкандар сыйяқты тізбектер ыдырайды. Сақинаның ыдырауы аз дәрежеде жүреді. 6-Мүшелі циклоалкандардың 5-мүшеліге ИЗ реакциялары қарқынды жүреді. Бициклді цикландардың басым бөлігі жоғарғы шығыммен моноциклді циклопентанның туындыларына айналады. Қышқылдық белсенділігі төмен катализаторларда негізінен гидрогенолиз - сақинаның ашылып, кейін түзілген көмірсутектің қанығуы жүреді. Өзін-өзі тексеру сұрақтары Гидрогенизация процестерін дамытудың себебі неде? Гидрокүкіртсіздену процесінің мақсаты қандай? Гидрокүкіртсізденуге қандай жүйелер қолданылады? ГК реакцияларының химизмі мен механизмі туралы не білесіз? НӘ 6 ҚӘ 4 жүктеу/скачать 7,29 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|