Өзін−өзі тексеруге арналған бақылау сұрақтары

1. Процестерінің теориялық негіздері туралы не білесіз?

2. Крекингтің негізгі және екіншілік реакциялары қандай?

3. Процесс механизмі туралы айтыңыз.

4. Дистиллятты шикізаттардың термиялық крекингі қалай жүреді?

5. Вакуумда айдаумен висбрекинг қондырғыларының шикізаты қандай?

2. Жай кокстеу және кокстың сұйытылған қабатында үздіксіз кокстеу қондырғысының технологиялық схемаларының түрлері.

3. Мұнай шикізатын пиролиздеу қондырғысы.

4. Техникалық көміртекті өндіру.

5. Мұнай битумдарын өндіру.
Ауыр мұнай қалдықтарын кокстеу. Процестің негізгі факторлары, мен алынған өнімдердің қолданылуы. Қазіргі уақытта кокстеу процесі мұнай қалдықтарын өңдеудегі маңызды процестердің бірі болып табылады. Мұнай өңдеудің жалпы көлеміндегі кокстеудің үлесі: 1975 ж. - 2,6 %; 1980 ж. - 3,9 %; 1990 ж. - 4,8 % құрады. Кокстеу қондырғыларының типтері

Өндірістік практикада кокстеу қондырғыларының үш типі қолданылады:

1) Камера-кубтарда қыздырылатын периодтық қолдану;

2) жартылай үздіксіз процесс - қыздырылмайтын камераларда баяу кокстеу;

3) Қозғалатын ұнтақ жылутасымалдағыш қабатында үздіксіз кокстеу.

Кокстеу қондырғысының бірінші типі ескірген болып есептеледі, бірақ бұл әдіспен мейлінше жоғарғы сапалы кокс алынады, сондықтан оны электродтық кокс алу үшін қолдануды жалғастырып келеді.

Бұрынғы КСРО-да мұнай электродтық кокс алудың негізгі әдісі 2-ші типті қондырғылар - баяу кокстеу болып табылады. Баяу кокстеудің шикізаты түтікше пеште 500°С дейін қыздырылады және қыздырылмайтын іші қуыс аппарат-кокс камерасына (реакторға) бағытталады. Шикізат камерада ұзақ уақыт болады аккумулияцияланған жылудың есебінен кокстеледі. Жұмыс істеп тұрған камераның үстінен жеңіл дистилляттар ағыны шығарылады. Реактор кокспен 70–80 % толтырылғаннан кейін шикізат ағыны басқа камераға бағытталады, ал ажыратылған камерадан кокс түсіріледі. Баяу кокстеу процесінің коксті түсіру бойынша периодтық сипаты және шикізат беру мен дистиллятты өнімдердің бөлінуі бойынша үздіксіз сипаты бар.

Алынатын өнімдер:

Процесс шарттары: температура 460–500°С (жоғары емес); қысым - 4 атм дейін.

Көбінесе баяу кокстеу қондырғысының қуаты 300–600 мың т/жыл құрайды, бірақ 1,5 млн т/жыл болуы да мүмкін.

Жай кокстеу және кокстың сұйытылған қабатында үздіксіз кокстеу қондырғысының технологиялық схемаларының түрлері. Конструкциялық материалдарды жасауда, түсті металдар, кремний, абразивті (карбидті) материалдар өндірістерінде, химиялық және электротехникалық өндірістерде, космонавтикада, ядролық энергетикада және т.б. мұнай коксы кеңінен қолдау тапты.

БКҚ кокстен басқа газдар, бензин фракциясы және кокс (газойл) дистилляттары алынады. Кокстеу газдары технологиялық отын ретінде қолданылады немесе мұнайхимиясы синтезі үшін бағалы шикізат - пропан-бутан фракциясын бөлу үшін ГФҚ бағыттайды. Кокстеу процесінде алынған бензин фракциялары (5–16 % мас.) төменгі октан сандарымен (~ 60 МӘ бойынша) төменгі химиялық тұрақтылығымен (> 100 г 12/100 г), күкірттің жоғарғы мөлшерімен (0,5 % мас. дейін) сипатталады, сондықтан оларды қосымша гидрогенизациялық және каталитикалық сапасын жақсартуды қажет етеді. Кокстеу дистилляттары сутегімен сапасын жақсартусыз немесе сапасын жақсартқаннан кейін дизел, газтурбина және кеме отындарының құрамды бөліктері ретінде немесе каталитикалық крекинг немесе гидрокрекинг, күлі аз электрод коксы, термогазойл және т.б. өндірістері үшін шикізат ретінде қолданылуы мүмкін.

Баяу кокстеу процесі ХХ ғасыр бойына және қазіргі уақытта да мұнайды терең өңдеу әдістерінің бірі болып отыр, бұл кокске деген үлкен сұраныспен және ауыр мұнай қалдықтарының құрамында катализаторлардың металл-уларының жоғары мөлшерде болуынан арзан каталитикалық процестерді қолдана алмауымен түсіндіріледі. БК қондырғыларының жалпы әлемдік қуаты қазіргі уақытта ~ 140 млн т/жыл, бұл ~ 40 млн т/жыл коксты өндіру эквивалентіне сай келеді. Әлемде мұнай өңдеу тереңдігі бойынша мейлінше жоғарғы көрсеткіш АҚШ сәйкес келеді, мұнда БК бойынша әлемдік қуаттың 70 % шоғырланған.

АҚШ МӨЗ мейлінше кең тараған сызба кокстеу және кокстеу дистилляттарының сапасын сутегімен жақсарту процестері біріктірілген.

Кокстеу қондырғысының шикізаттары мұнай айдау қалдықтары: мазут, гудрон; май өндірісінкен-асфальттар, экстракттар; термокаталитикалық процестерден-крекинг-қалдықтар, пиролиздің ауыр шайырлары, каталитикалық крекингтің ауыр газойлі және т.б.болып табылады. Бұдан басқа шет елдерде таскөмірден алынатын пек, сланец шайыры, битуминозды құмдардан алынатын ауыр мұнайлар және т.б. қолданылады.

Шикізаттардың негізгі сапалық көрсеткіштері, тығыздық, Конрадсон бойынша кокстелуі, күкірт және металдар мөлшерлері және топтық химиялық құрамы (кестені қараңыз) болып табылады. Шикізаттың кокстелуі ең алдымен кокс шығымын анықтайды, ол іс-жүзінде осы көрсеткішке сызықтық өзгерістеріне тәуелділікті көрсетеді. Қалдық шикізатты баяу кокстеу кезінде шикізаттың кокстелуі 1,5–1,6 құрайды.

Мұнай кокстарына қолданылу салаларына тәуелді әртүрлі талаптар қойылады. Кокс сапасының негізгі көрсеткіштері күкірт, күлділік мөлшерлері, ұшқыштық, гранулометриялық құрамы, поралығы, шын тығыздығы, механикалық беріктілігі, микроқұрылысы және т.б. болып табылады.

Коксты құрамындағы күкірт бойынша азкүкіртті (1 % дейін), орташа күкіртті (1,5 % дейін), күкіртті (4 % дейін) және жоғарғы күкіртті (4,0 % жоғары); гранулометриялық құрамы бойынша - кесек (кесек мөлшерінің фракциясы 25 мм жоғары), «жаңғақ» (фракция 8–25 мм) және ұсақ (8 мм кіші); күл мөлшері бойынша - аз күлділік (0,5 % дейін), орташа күлділік (0,5–0,8 %) және жоғарғы күлділік (0,8 % жоғары) болып бөлінеді

Кокстегі күкірт мөлшері оның кокстеу шикізатындағы мөлшеріне сызықты тәуелділікте болады. Азкүкіртті коксты азкүкіртті мұнайлардың қалдықтарынан немесе қалдықтарды алдын-ала сутегімен сапасын жақсарту арқылы алады. Ереже бойынша шикізат құрамындағы күкірттен кокс құрамындағы оның мөлшері әруақытта жоғары болады. Кокс құрамындағы күл мөлшері мұнайды өңдеу алдындағы тұзсыздандыру тереңдігіне едәуір мөлшерде тәуелді.

Екіншілік шикізат К-1 колоннасының астынан пеш сорабымен алынады және пештің реакциялық иректеріне бағыттайды (олар еку, параллел жұмыс істейді), олар радиантты бөлігінде орналасқан. Пештерде екіншілік шикізат 490–510°С дейін қыздырылады және төрт-жолды крандар арқылы екі параллел ағындармен екі жұмыс істеп тұрған камераларға түседі; басқа екі камера бұл уақытта дайындық циклында болады. Камераның төменгі жағынан кіреді, ыстық шикізат оны біртіндеп толтырады, камера көлемі үлкен, мұндағы шикізаттың болу уақыты да ұзақтау және мұнда шикізаттың крекингі жүреді. Кокстеу өнімдерінің булары үздіксіз камерадан К-1 колоннасына кетеді, ал ауырланған қалдықтар камерада қалып қояды. Сұйық қалдық біртіндеп коксқа айналады.

БКҚ фракциялаушы бөлімі негізгі ректификациялаушы колоннадан К-1, тұрақтандыру колонналарынан К-2 және К-3, кокстеу газдарын деэтанизациялау үшін фракциялаушы абсорберден К-4 және бензинді тұрақтандыру колоннасынан К-5.

Жартылай жабық тарелка К-1 колоннасын екі бөлікке бөледі: төменгісі, бұл колоннаның айдау секциясы емес, араластыру конденсаторы болып табылады; және жоғарғы, ректификациялық колоннаның концентрациялық секциясының функциясын орындайды. К-1 жоғарғы бөлігінде кокстеу өнімдерін газ, бензин, жеңіл және ауыр газойлдерге бөлу жүзеге асырылады. К-1 колоннасындағы температуралық тәртіп жоғарғы өткір және аралық айналым орошенияларымен реттеледі. Жеңіл және ауыр газойлдар сәйкесінше К-2 және К-3 тұрақтандыру колонналары арқылы шығарылады.

Газдар және тұрақтанбаған бензин С-1 сепараторынан К-4 фракциялаушы абсорберге бағытталады. К-4 жоғарғы бөлігінен тұрақтанған салқындаған бензин береді, төменгі бөлігіне бу кеңістігі бар қайнатқышпен жылу беріледі. К-4 үстінен құрғақ газ, ал астынан - қаныққан тұрақтанбаған бензин шығарылады, ол к-5 колоннасында тұрақтандыруға түседі, мұнда одан пропан-бутан фракциясынан тұратын тұрақтандыру басын айдайды. Тұрақтанған бензинді салқындатады, күкіртті қосылыстардан сілтімен жуып тазартады және қондырғыдан шығарады.

Кокс камералары циклді график бойынша жұмыс істейді. Оларда циклдер тізбектеп кезектеседі: кокстеу, коксты салқындату, оны түсіру және камераларды жылыту. Камера биіктігі бойынша шамамен 70–80 % толған кезде, шикізат ағынын ауысу крандарын пайдаланып басқа камераға көшіреді. Кокспен толған камераны сұйық өнімдерді және мұнай буларын алып тастау үшін су буымен үрлейді. Алып тасталатын өнімдер алдымен К-1 колоннасына түседі.

Кокс температурасы 400–405°С дейін түскеннен кейін, бу ағынын колоннадан ажыратады және скрубберге бағыттайды (суретте көрсетілмеген). Су буымен кокс 200°С дейін салқындайды, содан кейін камераға су береді.

Кокс салқындағаннан кейін камеадан түсіреді. Бұл операция үшін гидравликалық әдіс қолданылады. Кокс қабатын қысымы 10–15 МПа су ағынымен бұзады. Әрбір камера үстіне бұрғылау жабдықтарын ілу үшін биіктігі 40 м бұрғылау мұнараларын орнатады. Мұнараға кокс қабатында орталық тесікті бұрғылауға арналған гидробұрғыны бекітеді. Кейін гидробұрғыны сопламен жабдықталған гидрокескішпен алмастырады, олардан шыққан күшті су ағындары камера қабырғаларына бағытталады. Гидрокескіш камера ішінде қозғалып, қабырғадағы коксты толық алып тастайды. Одан кейін кокс қондырғы ішіндегі өңдеу және тасымалдау бөліміне түседі, мұнда ұсақтау, үш фракцияға сорттау жүргізіледі және қоймаға тасымалданады. Төменде камера жұмысының типтік циклі келтірілген (сағ.).

Кокс түсірілгеннен кейін, кокс камерасын қысылған және өткір су бумен, содан кейін жұмыс істеп тұрған камерадан кокстеу өнімдерінің 360-370 ° С температураға дейін ыстық буларымен қыздырады және осыдан кейін кокстеудің жұмыс цикліне қайта қосады. БКҚ дайындау операциялары 24-34 сағ алады. Үздіксіз мұнайхимиялық процестерден БКҚ реакциялық камераларындағы ерекшелік химиялық өзгерістер стационарлық тәртіпте емес процесс параметрлерінің, соның ішінде температура мен уақыттың периодты тербелістерімен жүзеге асады. Термолиздің ұзақтығы сұйық фазада максималды мәннен камераны толтырудан бастап, минималды мәнге дайындық цикліне ауысқанға дейін өзгереді. Температуралық тәртіптің өзгеріс сипаты камераның биіктігі және көлденең қимасы бойынша жүріп термолиз процесінің қосынды эндотермиялығына, сондай-ақ қоршаған ортаға жоғалатын жылу шамасына әсер етеді.

Бұл жағдай уақыт бойынша, соның ішінде камерадағы кокс биіктігі бойынша өнімдер сапасының тұрақсыз болуының себептері болады. Мысалы, кокстың жоғарғы қабаты жоғарғы поралығымен, төменгі механикалық беріктілігімен және ұшқыш заттардың жоғарғы мөлшерімен сипатталады (яғни кокс толық кокстелмеген). Құрамында ұшқыш заттарының мөлшері төмен, мейлінше мықты кокс биіктігі және көлденең қимасы бойынша ортасында болатындығы анықталған.

Көптонналық модернизацияланған БКҚ (21-10/1500 типті) сапасы бойынша электродтық коксты кепілмен тұрақты алуға жағдай жасау үшін, кокс камерасына кокстеудің ауыр газойлінің буымен қосымша жылу беру қарастырылған. Бұл мақсат үшін К-1 аккумуляторынан алынатын ауыр газойлдің бір бөлігін,арнаулы пеш иректерінде 520°С температураға дейін қыздырғаннан кейін екіншілік шикізатпен бірге камераға береді. Шикізат беруді тоқтатқаннан кейін қыздырылған ауыр газойлді беруді 6 сағ бойы жалғастырады.

7-Кесте. Әртүрлі шикізат түрлерін баяу кокстеу кезіндегі өнімдер шығымы

42-Сурет. Екіблокты баяу кокстеу қондырғысының принциптік технологиялық сызбасы:

Шикізат ретінде АВТ қондырғысынан жоғарғы молекулалы мұнай қалдықтары мазут және гудрон, термиялық крекингтің крекинг-қалдықтары, май өндірісі қондырғысының асфальттары және экстракттары, каталитикалық крекингтің ауыр газойлі.

Мейлінше қолайлы шикізат жоғарғы кокстелу (кокс шығымы ~ 1,1+1,5 Ск.), күлділігі төмен, күкірт мөлшері шектеулі (1,5 % мас. дейін) болуы тиіс.

Мұнай шикізатын пиролиздеу қондырғысы. Жоғарғы температуралық пиролиз (750–800°С) - газтәрізді, жеңіл, ортадистиллятты көмірсутек шикізаттарының термолизі. Термолиз ұзақтығы аз, төменгі қысым жағдайында жүргізіледі. Жанама өнімдері: құрамында қанықпаған көмірсуректері көп кең фракциялық құрамдағы жоғары ароматталған сұйықтық. Өндірістің мақсаты - төменгі олефиндер (этилен-мұнайхимиялық өнім-полиэтиленнің мономері, этил спирті, стирол, пластмассалар), пропилендер (полипропилендер, акрилонитрил) немесе бутилендер және бутадиен. Өндірістің ең жақсы шикізаты - этан (қалыпты парафинді көмірсутектер). Пиролиздегі маңызды технологиялық әдіс конверсияның төмен болуынан әрекеттеспеген шикізатты рециркуляциялау. Пропиленнің С = С–С түзілуі тізбекті реакцияны тежейді.

Пиролиз процесінің мақсаты заманауи әлемдік мұнайхимиясында кеңінен қолданыс тапқан төменгі олефиндер өндірісі болып табылады, әсіресе этилен, маңызды мұнайхимиясы өнімдерінің синтезі үшін бағалы шикізат (мономер) болып табылады.

Пиролиз процесі арналған мақсатына байланысты этиленнің (этилен қондырғысы), пропиленнің немесе бутилендер және бутадиеннің максималды шығымына бағытталуы мүмкін. Процесте газдармен қатар кейбір мөлшерде құрамында едәуір мөлшерде моноциклді (бензол, толуол, ксилолдар және т.б.) және полициклді (нафталин, антрацен және т.б.) ароматты көмірсутектер бар сұйық өнімдер түзіледі.

Пиролиз кезінде алынатын этилен, этилен тотығы, этил спирті, полимерлер (полиэтилен), стирол, пластмассалар және т.б. өндірістер үшін қолданылады.

Полипропилен, акрилонитрил және бутадиен өндірістері үшін бастапқы мономер пропилен болып табылады.

Пиролиздің сұйық өнімдерін қолданудың негізгі бағыттары-бензол және басқа ароматты көмірсутектер, мұнайполимерлік шайырлар алу, автокөлік бензиндерінің, қазандық отындарының құрамды бөлігі ретінде, техникалық көміртегі, пек, жоғарғы сапалы кокс және т.б. өндірістер үшін шикізат болады.

Пиролиз процесінің шикізаты: газдар, жеңіл бензин фракциялары, газконденсаттар, каталитикалық риформингтің рафинаттары және сирек керосин-газойл фракциялары қолданылады.

Шикізатқа және пиролиздің технологиялық тәртібіне өнімдер шығымы тәуелді. Этиленнің ең көп шығымы этиленнің пиролизі кезінде алынады. Шикізаттың ауырлауына байланысты этилен шығымы төмендейді және сұйық өнімдер (пиролиз шайыры) шығымы артады.

43-Сурет. Пиролиз пешінің сызбасы:

44-Сурет. Бензинді пиролиздеу қондырғысының принциптік сызбасы:

ЭГТ-300 пиролиз қондырғысының принциптік технологиялық сызбасы 44-суретте келтірілген. Қондырғының шикізаты 62–180°С фракциясы тіке айдалған бензин және 62–140°С фракциясы каталитикалық риформингтің бензин-рафинаты. Сондай-ақ процесте және зауыт ГФҚ алыатын этан және пропан пиролизі қарастырылған.

Бензин жылуалмастырғыштарда қыздырылғаннан кейін тоғыз параллел жұмыс істейтін түтікше пештерге (сызбада біреуі көрсетілген), ал этан-пропан фракциясы - оныншы пешке беріледі. Шикізатқа конвекция камерасының шығысында бензин бойынша 50 % мас. және этан-пропан бойынша 30 % мас. мөлшерде су буы беріледі. Пеш иректерінің шығысында температура 810–840°С, реакция ұзақтығы 0,3–0,6 с. Пиролиз өнімдері одан кейін шынықтыру аппараттарының ШБА түтіктеріне түседі. Пироөнімдер 400°С дейін салқындайды, кейін К-1 шайғыш колоннасының төменгі жағына бағытталады, мұнда салқындатылған квенчингпен (фракция 610 150–250°С) жанасып 180°С дейін салқындайды және көміртегінің қатты бөлшектерінен шайылып тазартылады. Ауыр конденсат Ауыр конденсат К-1 төменгі жағынан шығып К-2 колоннасына ректификацияға беріледі.

К-1 колоннасының төменгі жағынан көтерілген газдар мен булар жартылай жабық тарелкалардан өтеді және колоннаның жоғарғы тарелкаларында ректификацияға түседі. Сондай-ақ К-1 аккумуляторынан конденсат К-2 колоннасына беріледі. Колонна К-1 жоғарғы жағынан шыққан пирогаз пироконденсаттың жеңіл фракцияларының булары су салқындатқышында 30°С дейін салқындайды және С-1 газсепараторға түседі. Жеңіл конденсат К-1 жоғарғы жағынан орошениеге және К-2 ректификацияға беріледі. С-1 жоғарғы жағынан шығарылған пирогаз моноэтаноламиндік тазалауға және одан әрі ГФҚ беріледі. К-2 пиробензин (фракция б. қ.–150°С), жеңіл шайыр (150–250°С) және ауыр шайыр (> 250°С) шығып қондырғыдан шығарылады. Жеңіл шайырдың бір бөлігі квенчинг ретінде К-1 колоннасы арқылы айналады.