Учебное пособие для студентов 1 го курса фен

72 
N
A
∙
k = R 
= 8,31 Дж/моль∙
К
–
универсальная газовая постоянная, 
т. е. 
ω
1 
= 
exp
(
S
/
R
). 
Процесс
 
–
 
изменение состояния системы (
Р
1
, Т
1
, V
1
→ 
P
2
, T
2
, V
2
). 
Пример
5-3
: Термодинамическая вероятность состояния 
системы в ходе процесса увеличилась в 10
5 
раз. Как при этом 
изменилась энтропия?
Решение:
Поскольку 
S
–
функция состояния системы, 
∆
S
определяется разностью энтропий конечного и начального 
состояний системы:
∆
S = S
кон.

S
исх.
= 
k
∙
ln
ω
кон.

k
∙
ln
ω
исх.
= 
k
∙
ln(
ω
кон.
/
ω
исх
)
;
∆
S
= 1,38∙10
–
23
∙
ln
10
5
= 1,59∙10
–
22 
Дж/К. 
 
По условиям протекания можно выделить основные типы 
процессов в макросистемах:
1)
 
Изотермический (Т = 
const); 
2)
 
Изобарный (р = 
const); 
3)
 
Изохорный (
V = const); 
4)
 
Изобарно
-
изотермический (р, Т = 
const); 
5)
Изохорно
-
изотермический (
V, T = const).
5.3. 
Закон сохранения энергии для макросистем. 
 
Первое начало термодинамики
 
В любом макропроцессе изменение внутренней энергии равно 
теплоте, подведѐнной к системе, за вычетом работы, совершѐнной 
системой:
 
∆
U = Q 
–
 W 
–
первое
 
начало термодинамики
Способы передачи энергии:
1) В неупорядоченной форме –
в виде 
теплоты (
Q)
, причѐм 
+Q
–
теплота, полученная системой из окружающей среды и 

Q 
–
теплота, отданная системой в окружающую среду:
2) В упорядоченной форме (в виде 
работы
W
): система 
совершает работу (
W > 0
), над системой совершается работа (
W < 
0
). 
Q
и 
W
(в отличие от 
U
) относятся к
процессам, а не к системе. 
система
+ Q 

Q 
окружающая 
среда

73 
Один и тот же процесс можно провести разными путями: 
Q
и 
W
могут быть разные для этих путей, а 
∆
U
 = 
const. 
Обычно в физической химии работу разделяют на полезную 
W
′
 
и 
работу расширения 
p
∆
V:
W = W
′
 + p
∆
V. 
Применение первого начала термодинамики к простейшим 
процессам:
 
1)
Изохорный процесс
: 
V
= const, 
p
∆
V = 
0 и если не совершается 
полезная работа (
W
′
= 0), то
Q
v
.
=
 
∆
U
 
2)
Изобарный процесс
: 
p = const
. Если
W
′
= 0, то из 
I 
начала 
следует:
Q
p
= 
∆
U
 + 
p
∆
V 
= ∆(
U + pV
) = ∆
H;
Q
p 
= ∆
H
. 
Вывод:
Для процессов с 
V
= 
const
или 
p = const 
при условии

W
′
= 0, 
теплота, полученная системой, есть функция состояния, т.к. 
выражается через изменение функций состояния 
∆
U 
или 
∆
H.
5.4. 
Теплоѐмкость. Зависимость функций состояния 
 
макросистем от температуры
 
Теплоѐмкость –
физическая величина, определяемая выражением 
С = 

Q/dT
, где 

Q
–
количество теплоты, сообщенное системе, 
dT
–
соответствующее изменение температуры системы. Поскольку 

Q
зависит от пути проведения процесса, то и теплоѐмкость зависит от 
пути перехода между состояниями.
C
v
=
 

Q
v
/dT
= 
(
dU/dT
)
V=const
 
–
изохорная молярная теплоѐмкость
C
p
 = 

Q
р
/dT
 = (
dH/dT
)
p=const
 
–
изобарная молярная теплоѐмкость
Размерность молярной теплоѐмкости –
Дж/К∙моль
Пример__5-4'>Пример
5-4:
Определить 
C
v
 
и 
C
p
1 моля одноатомного 
идеального газа А.
Решение:
Используя 
равное 
распределение 
тепловой 
составляющей внутренней энергии по степеням свободы, для 
одноатомного идеального газа выражение для внутренней энергии 
можно записать: 
U
= 3/2∙
RT
(внутренняя энергия содержит вклад 
только 3
-
х поступательных степеней
свободы). Следовательно, 
С
v
= 
3/2∙
R 
= 3/2∙8,31 = 12,47 Дж/моль∙К.
Н = 
U + pV = U + RT
= 3/2
∙
RT + RT
;
С
p
 = 
С
v
 + R 
C
p
= 12,47 + 8,31 = 20,78 Дж/моль∙К.
Из определения теплоѐмкости следует, что изменение 
внутренней энергии одного моля вещества при изменении 

74 
температуры от 
Т
1
до 
Т
2
при постоянном объѐме 
∆
U
= 
Q
v
 
= 

2
1
T
T
v
dT
C
. 
В приближении независимости теплоѐмкости от температуры 
∆
U 
=
 
n
∙С
v
∙∆Т 
(
n
–
количество молей вещества).
Аналогично выражается изменение энтальпии при изменении 
температуры. В приближении независимости теплоѐмкости от 
температуры 
∆Н 
= 
Q
p
 = 
n
∙С
р
∙∆Т.
Пример
5-5
: Определить изменение внутренней энергии 
∆
U, 
изменение энтальпии 
∆Н
, теплоту 
Q
, подведѐнную к системе, и 
работу 
W
, совершаемую системой, для процессов изохорного и 
изобарного нагревания 2
-
х молей идеального газа А
2
от 50 до 150 
°С.
Решение
: Для низких температур для идеального газа А
2
достаточно учитывать 
U
пост.
и
U
вращ
(
U
кол
.
можно пренебречь).
Изохорная теплоѐмкость 
С
v
(А
2
) = 3/2∙
R
+ 2/2∙
R
= 5/2∙
R
. 
Изобарная теплоѐмкость 
С
p
(А
2
) = 
С
v
 + R
= 7/2∙
R
. 
1)
Изохорный процесс
, 
V
= const: 
∆
U = 
2∙(5/2)∙
R
∙100
 = 
4155
 
Дж;
Q
v
= 
∆
U =
4155 Дж;
Работа расширения 
W
v
= 0; 
∆Н = 
2∙(7/2)∙
R
∙100
 = 
5817 Дж.
2)
Изобарный процесс
, 
p
= const: 
∆
U =
4155 Дж;
∆Н =
 
5817 Дж;
Q
p
= 
∆Н
 = 
5817 Дж
. 
Из первого начала термодинамики (
∆
U = Q 

 W
) следует:
W
p
=
Q
p 

 
∆
U
= 1622 Дж.
Если система состоит из нескольких компонентов, то 
внутреннюю энергию и энтальпию можно рассчитывать как сумму 
внутренних энергий и энтальпий отдельных компонентов, 
поскольку 
функции 
состояния 
являются 
экстенсивными 
величинами. 
Пример
 5-6
: Рассчитать 
∆
U 
и 
∆Н
для процесса нагревания смеси 
1 моля О
2
и 2 молей 
Ar 
от 290 до 300 К.
Решение
:
C
v
(O
2
) = 3/2∙
R
+ 2/2∙
R
= 5/2∙
R
;
C
p
(O
2
) = 7/2∙
R
;
C
v
(Ar) = 3/2∙
R
;
 C
p
(Ar) = 5/2∙
R
. 
∆U
= 1∙(5/2)∙8,31∙10 + 2(3/2)∙8,31∙10 = 457 Дж
; 

75 
∆Н
= 1∙(7/2)∙8,31∙10 + 2(5/2)∙8,31∙10 = 706 Дж
. 

жүктеу/скачать 6,53 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: