Некоторые типы электродов

146 
E
Zn
2+
/Zn
= E
º
Zn
2+
/Zn
 + 
)
(
ln
2
2

Zn
C
F
RT
(Zn
тв.
–
фаза постоянного состава).
 
Электроды
 
второго
 
рода
состоят из металла, покрытого его 
труднорастворимой солью. При этом восстановленной формой 
является металл, а окисленной формой –
его труднорастворимая 
соль. Подобные электроды часто используются в качестве 
электродов
 
сравнения
вместо водородного электрода, поскольку их 
потенциал очень стабилен и с высокой точностью определен 
относительно водородного электрода. 
I)
Хлорсеребряный
 
электрод
: AgCl(
тв
) + 
е
= Ag + Cl
–
E
AgCl/Ag+Cl
-
= 
E
º
AgCl/Ag+Cl
-
–
(
RT/F)ln 
C
Cl
-
При
Т
= 298 
К
E
AgCl/Ag+Cl
-
 = 
E
º
AgCl/Ag+Cl
-
 
–
 0,059
lg
C
Cl
-
 
II) 
Каломельный
 
электрод
: Hg
2
Cl
2
(тв) + 2
е
= 2 Hg + 2 Cl
–
каломель
Е
Hg
2
Cl
2
/2Hg+2Cl
-
= 
E
º
Hg
2
Cl
2
/2Hg+2Cl
-
–
(
RT/F
)∙
ln 
C
Cl
-
При 
Т
= 298 К
Е
Hg
2
Cl
2
/2Hg+2Cl
-
 = 
E
º
Hg
2
Cl
2
/2Hg+2Cl

 

 0,059
lg
C
Cl
-
Обратите внимание, что потенциал электрода 2
-
го рода 
определяется концентрацией аниона труднорастворимой соли. 
Окислительно
-
восстановительные
 
электроды
состоят 
из 
инертного вещества (например, платины или графита), которое не 
участвует в 
Ox-Red
реакции, а является только проводником 
электронов, а окисленная и восстановленная формы 
Ox/Red
пары 
находятся в растворе. 
 
Водородный
 
электрод
: 2Н
+
+ 2
е
= Н
2
, 
Е
º
2
Н
+
/Н
2
 
= 0
 
Е
2Н
+
/Н
2
= (
RT/2F)ln
(
C
2
H
+
/
p
H
2
)
Если давление водорода
р
Н2
= 1 атм, уравнение упрощается:
Е
2Н
+
/Н
2
= (
RT/F)lnC
H
+
. 
При
р
Н2
= 1 атм и 
Т
= 298 
К
уравнение Нернста:
Е
2Н
+
/Н
2
 = 0,059
lg
С
Н
+ 
. 
Т.к. –
lg 
С
Н
+
 
= pH
,
уравнение Нернста можно записать:
 
Е
2Н
+
/Н
2
 = 

0,059
рН
. 
Если водородный электрод соединить с электродом сравнения, 
потенциал которого известен, то, измеряя ЭДС этого элемента, 
можно определять 
рН 
раствора.
 

147 
Для измерения 
рН
обычно используют приборы 
рН
-
метры, в 
которых электрическая цепь гальванического элемента содержит 
стеклянный
электрод
(вместо водородного) и электрод сравнения –
каломельный
или
хлорсеребряный.
Стеклянный электрод более 
прост в обращении, а потенциал его меняется так же, как потенциал 
водородного электрода:
Е 
= 0,059
lg
С
Н
+
при
Т
= 298 К
Задачи
 
9.21. 
Используя 
справочные 
данные 
по 
электродным 
потенциалам, вычислить произведение растворимости К
L
для 
FeS.
9.22. 
Гальванический элемент составлен из двух серебряных 
электродов. Один из них погружен в 0,1
М раствор 
AgNO
3
, другой –
в насыщенный раствор 
AgIO
3
в 0,01
М растворе сильной кислоты 
HIO
3
. ЭДС элемента равна 0,263 В. Определить
для Т = 298 К
: 
а) произведение растворимости 
AgIO
3
; 
б) осмотическое давление каждого из растворов
электролитов. 
9.23. 
В гальваническом элементе анодом является водородный 
электрод (р(Н
2
) = 
1 атм, Т = 298 К), помещенный в 0,01 М раствор 
кислоты Н
X
. Катодом –
хлорсеребряный электрод в 0,1 М H
Cl
. ЭДС 
элемента равна 0,51 В. Определить К
а
кислоты НХ и написать 
реакцию, протекающую в элементе. 
9.24. 
Вычислить 
потенциал 
стандартного 
металлического 
электрода, если константа равновесия при 298 К для реакции:
Ме + 2Н
+
= Ме
2+
+ Н
2
равна 5,8·10
25
.
9.25. 
К 0,05М раствору 
Fe(NO
3
)
3 
добавили избыток 
металлического серебра. В системе протекает реакция: 
Fe(NO
3
)
3
+ 
Ag = AgNO
3
+ Fe(NO
3
)
2
. После установления равновесия при 298 К 
осмотическое давление раствора равно 5,96 атм. Найти 
стандартную ЭДС реакции.
9.26. 
К 1 л водного раствора, содержащего 0,1 моля А
NO
3
и 
0,2 
моля В(
NO
3
)
2
, добавлено по 0,5 моля металлов А и В. Найти 
равновесный состав, если известны стандартные электродные 
потенциалы: Е°(А
+
/А) = –0,10 В; Е°(В
2+
/В) = –0,13 В. Т
= 298 
К. 

148 
9.27. 
Гальванический элемент составлен из двух металлических 
Ni

и Со

электродов, погруженных в 0,01
М раствор 
NiSO
4
и 0,1
М 
раствор Со
SO
4
, соответственно
, 
Т = 298 К. Найти равновесные 
концентрации 
Co
2+
и
Ni
2+
; написать реакцию, которая протекает в 
элементе. 
9.28. 
ЭДС гальванического элемента, составленного из двух 
водородных электродов, погруженных, соответственно, в 0,1 М 
водные растворы НС
l 
и 
NaOH
, равна 0,708 В. (Р(Н
2
) = 1 атм; Т = 298 
К). Рассчитать ионное произведение воды К
W
. 
 
9.4. Концентрационные элементы
 
Гальванический элемент, составленный из двух одинаковых 
электродов, но с разной концентрацией частиц в фазах переменного 
состава (ионов в растворе) –
это
 
концентрационный
 
элемент
.
∆E
=
Е
К


Е
А
=
E
2

E
1
= 0,059
lg
(C
2
/C
1
) B. 
Задачи
 
9.29. 
В концентрационном элементе в качестве электродов 
используются угольные электроды, погруженные в водные 
растворы: 0,01
М Н
Cl 
и 0,1
M NaCl
, в которые пропускается ток 
газообразного 
Cl
2
(Р = 1 атм, Т = 298 К). Определить:
а) ЭДС элемента;
б) ЭДС элемента, если вместо 
Cl
2
пропускать 
H
2
(р = 1 атм, Т = 
298 К).
9.30. 
Концентрационный гальванический элемент составлен из 
двух медных электродов, погруженных в водный раствор нитрата 
меди (
II
) при температуре 298
К. Осмотическое давление растворов 
нитрата меди равно 7,35 атм и 0,0735 атм соответственно. 
Рассчитать начальную ЭДС и стандартную ЭДС.
9.31. 
Вычислить ЭДС элемента при 25
°С, составленного из двух 
водородных электродов, погруженных в растворы 0,1 М Н
Cl 
и 
0,1 
М СН
3
СООН объѐмом по 1 л каждый. Как изменится ЭДС, если 
к растворам электролитов добавить:
а) по 0,1 моля 
AgNO
3
; 
б) по 0,1 моля солей: 
NaCl 
и 
CH
3
COONa
, соответственно?

149 
9.5. Расчѐт констант равновесия окислительно
-
восстановительных реакций
 
Из соотношений 
∆
r
G
º
= 

 RTlnK
и 
∆
r
G
º
= 

 zF
∆
E
o
следует, что 
для О
-
В реакции: 
∆
E
º
 = (RT/zF
)∙
lnK
или 
∆
E
º
= (0,059/
z
)∙
lgK
298 
при 
Т 
= 298 К.
 
Поскольку стандартным состоянием для растворѐнного вещества 
является концентрация 1 моль/л, то из термодинамических данных 
вычисляются 
К
с
. 
Уравнение
изотермы
для
О
-
В реакций: 
∆
E 
= ∆
E
º
 

 (RT/zF
)∙
ln
П
или
∆
E = (RT/zF
)∙
ln
(К/П)
Выводы
: 1) 
∆
E
> 0, т.е. 
∆
r
G
< 0, если 
К
> 
П
–
самопроизвольный 
прямой процесс.
2) 
∆
E
= 0, т.е. 
∆
r
G
= 0, если 
К = П
–
состояние равновесия.
3) 
∆
E
< 0, т.е. 
∆
r
G
> 0, если 
К
< 
П
–
самопроизвольный обратный 
процесс.
Задачи
 
9.32. 
Первоначально водный раствор содержал нитраты 
Ce(NO
3
)
4
, Ce(NO
3
)
3
, Sn(NO
3
)
2
, Sn(NO
3
)
4
с концентрациями, равными 
1 моль/л. Температура раствора 25
°С. Написать реакцию, 
протекающую в растворе. Определить равновесный состав 
раствора. 
9.33. 
Для реакции: 2
Fe
3+
+ 2Hg = 2Fe
2+
+ Hg
2
2+
известны значения 
констант равновесия К = 0,018 при 25
°С и К = 0,054 при 35
°С. 
Рассчитать 

Еº
для реакции при 45
°С. 
9.34. 
В 1 л 0,1
М раствора 
CuSO
4
поместили: 
а) 56 г металлического железа; 
б) 0,056 г металлического железа. 
Рассчитать концентрацию 
Fe
2+
в каждом из растворов
. 

150 

жүктеу/скачать 6,53 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: