Умумий ва ноорганик кимё институти ва тошкент кимё-технология институти ҳузуридаги
Дифференциальная теплота адсорбции паров метанола на цеолите Cu
жүктеу/скачать 3,22 Mb.
|
Автореферат-Ок 07.11
| 3 . Дифференциальная теплота адсорбции паров метанола на цеолите Cu 2+ ZSM-5 при 303 К ( а ), изотерма (∆-экспериментальные значения, ▲-значения, рассчитанные по уравнению МГТН) ( б ) и энтропия ( в ).
После количества адсорбции 2,1 ммоль/г молекулы метанола адсорбируются в некатионной части цеолита. Всего в прямолинейных и синусоидальных каналах силикалита адсорбируется 2 ммоль/л молекул метанола. Суммарная адсорбция составляет 4,1 ммоль/г. При последующей адсорбции молекул метанола на силикалитной части дифференциальное тепло дает 4 максимума и минимума в форме волны. На рис. 3(б) представлена соответствующая изотерма адсорбции метанола на цеолите Cu2+ZSM-5 в логарифмических координатах, что подтверждает энергетические данные. При малых насыщениях равновесные давления достигают 1,6710-6, что свидетельствует о сильной сорбции метанола. В общем случае изотерма адсорбции представляет собой вогнутую линию. Изотерма P/Ps=1,6710-6 (R=0,00025 мм.см.аст) до P/Ps=0,76 (R=114,3 мм.см.аст) при относительном давлении 4,6, доведенном до ммоль/г. Если принять плотность метанола в цеолите Cu2+ZSM-5 за нормальную жидкость при температуре опыта и вычислить объем, занимаемый молекулами метанола при насыщении, то метанол занимает 0,17 см3/г сорбционного объема Cu2+ZSM- 5 цеолита и составляет 91%. Из изотермы в начальной области адсорбции видно, что катионы меди прочно связаны с молекулами метанола. До величины адсорбции 0,3 ммоль/г изотерма изменяется почти линейно до 1SH3OH:Cu2+, образуя ступеньку при 0,6 ммоль/г до 2SH3OH:Cu2+, следующие 3 молекулы метанола последовательно до 3SH3OH:Cu2+, 4SH3OH:Cu2+ и 5SH3OH:Cu2+ комплексы образуются при относительном давлении P/Ps=0,01 (R=1,5 мм·см выше) и степени адсорбции 1,5 ммоль/г. Изотерма изменяется линейно до величины адсорбции 2,1 ммоль/г с частичным наклоном при P/Ps=0,035 (R=5,5 мм·см·с.г.) и образует следующий механизм из 6-7 молекул метанола 6SH3OH:Cu2+ и 7SH3OH Адсорбция :Cu2+ заканчивается в 1-й координационной сфере. Как и дифференциальная теплота адсорбции, изотерма изменяется волнообразно, и процесс заканчивается полной адсорбцией 4,1 ммоль/г во 2-й координационной сфере при относительном давлении P/Ps=0,76 (R=114 мм рт.ст.). .см.кв.). Изотерма адсорбции метанола на цеолите Cu2+ZSM-5 полностью описывается уравнением MHTN с тремя состояниями: a=2,322exp[-(A/11,86)1]+0,538exp[-(A/19,43)10]+1,313exp[-(A/8,15)3] (3.1) Расчетные значения в МГТН полностью согласуются с экспериментальными значениями. Также 2 мм.см.уст. Механизм (N2O)3/Cu2+ верен при десорбции под давлением. Изотерма соответствует классификации Branauer 1, т. е. адсорбция происходит в микропорах. На рис. 3 (б) показана зависимость между молярной дифференциальной энтропией (Sa) адсорбции метанола на цеолите Cu2+ZSM-5 и насыщением. Как правило, она значительно ниже энтропии жидкого метанола, что означает, что движение молекул метанола в цеолите ограничено. Форма волны изменения энтропии и образования каждого ионно-молекулярного комплекса согласуется с дифференциальной теплотой. Энтропия резко уменьшается от -215 Дж/мольК до -270 Дж/мольК при изменении величины адсорбции в начальной области до 0,3 ммоль/г комплекса 1SH3OH:Cu2+, энтропия от -270 Дж/мольК до - 125 Дж/мольК изменяется до 0,6 ммоль/г 2SH3OH:Cu2+, энтропия уменьшается до -80 Дж/мольК с образованием ступени, 3SH3OH:Cu2+ при адсорбции 0,9 ммоль/г линейно уменьшается до -70 Дж/мольК при 1,2 ммоль/г 4SH3OH:Cu2+, уменьшаясь до -50 Дж/мольК уменьшаясь до 1,5 ммоль/г 5SH3OH:Cu2+, уменьшаясь до -20 Дж/мольК и практически не меняя последовательно 2,1 ммоль/г, образуя 6SH3OH: Комплексы Cu2+ и 6SH3OH:Cu2+, и процесс адсорбции заканчивается в 1-й координационной сфере. Во 2-й координационной сфере, т. е. в части силикалита без катионов, энтропия уменьшается на -40 Дж/мольК с 2,1 ммоль/г до 3,25 ммоль/г, затем снова изменяется волнообразно до -10 Дж. /мольК и увеличивается до 4 ммоль/ При g процесс заканчивается. Среднее значение изменения молекулярной энтропии составляет -65 Дж/мольК, что равно значению энтропии молекул метанола на границе жидкость-твердое тело. жүктеу/скачать 3,22 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|