Умумий ва ноорганик кимё институти ва тошкент кимё-технология институти ҳузуридаги
Рисунок 5. Дифференциальная теплота (
жүктеу/скачать 3,22 Mb.
|
Автореферат-Ок 07.11
- Бұл бет үшін навигация:
- ) адсорбции н-гексана на Cu 2+ ZSM-5 и Cs 2+ ZSM-5 цеолит при 303 К
| Рисунок 5. Дифференциальная теплота ( а ), изотерма (∆-экспериментальные значения, значения, рассчитанные по уравнению ▲-МГТН) ( б ) и энтропия ( в ) адсорбции н-гексана на Cu 2+ ZSM-5 и Cs 2+ ZSM-5 цеолит при 303 К
на Cu2+ZSM-5 и Cs2+ZSM- 5 цеолит Изотерма адсорбции н-гексана на цеолите Cu2+ZSM-5 полностью описывается уравнением MHTN с тремя состояниями: a=0,953exp[-(A/33,66)12]+0,585exp[-(A/23,26)5]+0,614exp[-(A/3,24)1] Значения MHTN полностью согласуются с экспериментальными значениями. Изотерма соответствует классификации Branauer 1, т. е. адсорбция происходит в микропорах. На рис. 5 (v) показана зависимость между молярной дифференциальной энтропией (Sa) адсорбции н-гексана на цеолите Cu2+ZSM-5 и насыщением. В общем случае она ниже энтропии жидкого н-гексана, что означает, что подвижность молекул н-гексана в цеолите ограничена. Форма волны изменения энтропии и образования каждого ионно-молекулярного комплекса согласуется с дифференциальной теплотой. В начальной области энтропия возрастает от -50 Дж/мольК до -65 Дж/мольК 1S6H14Cu2+, энтропия возрастает от -65 Дж/мольК до 25 Дж/мольК при 0,6 ммоль/г 2S6H14Cu2+, энтропия -100 При адсорбции 1,2 ммоль/г, уменьшаясь до Дж/мольК, последовательно образуются ионно-молекулярные комплексы 3S6H14Cu2+ и 4S6H14Cu2+, и процесс адсорбции заканчивается в 1-й координационной сфере. Энтропия возрастает от -100 Дж/мольК до 40 Дж/моль до полной адсорбционной величины 2,1 ммоль/г во второй координационной сфере, т.е. в силикалитной части. Среднее значение изменения молекулярной энтропии составляет -43 Дж/мольК. При экстраполяции нулевого насыщения на группу SN2 приращения теплоты адсорбции, определенные по кривым дифференциальных теплот адсорбции н-пентана, н-гексана и н-гептана, равны ~ 11,7 кДж/моль. Однако следует отметить, что для ZSM-5, чтобы полностью доказать важность приращения тепла к группе SN2, необходимо изучить адсорбцию других гомологичных каторов нормальных углеводородов. 5 (а) показана дифференциальная теплота адсорбции н-гексана на цеолите CsZSM-5. Дифференциальная теплоемкость в начальной области составляет 95 Дж/моль. Теплота адсорбции изменяется волнообразно, что соответствует формированию ионно-молекулярных механизмов. Сначала снижается до 70 кДж/моль, затем возрастает до 90 кДж/моль при 0,55 ммоль/г адсорбции 1S6H14:Cs, энтальпия теплоты конденсации н-гексана резко снижается до 33,54 кДж/моль 1,1 ммоль Комплекс 2S6H14:Cs Образуется в 1-й координационная сфера. В 3-координационной сфере поглощается теплота, близкая к количеству теплоты гексана в жидком состоянии 0,9 ммоль/г н-гексана. Величина полной адсорбции равна 2 ммоль/г. На рис. 5(б) показана изотерма адсорбции н-гексана на цеолите CsZSM-5, и она ниже изотермы цеолита медного типа, что означает относительно слабую энергетическую связь. При начальных насыщениях равновесное давление достигает 1,910-5, что свидетельствует о нестабильной сорбции н-гексана. Изотерма P/Ps=1,910-5 (R=0,03 мм.см.выше) до P/Ps=0,73 (R=137 мм.см.выше) при относительном давлении 2,2 ммоль/, доставляемом до g. Если принять плотность н-гексана в цеолите CsZSM-5 за нормальную жидкость при температуре эксперимента, а объем, занимаемый молекулами н-гексана в сорбционном растворе, составляет 0,1905 см3/г сорбционного объема цеолита и равен 100%. Изотерма резко возрастает в начальной области, как и у меди, при адсорбции 0,6 ммоль/г количества 2S6H14:Cs, при адсорбции 1,1 ммоль/г комплекс 2S6H14:Cs образуется в 1-й координационной сфере. После адсорбции 1,1 ммоль/г изотерма становится вогнутой, что свидетельствует об адсорбции в 2-координационной сфере, и в этой матрице цеолита адсорбируется 1,4 ммоль/г н-гексана. Изотерма адсорбции н-гексана на цеолите csZSM-5 также полностью описывается уравнением MHTN с тремя состояниями: a=0,742exp[-(A/20,3)15]+0,311exp[-(A/14,59)5]+1,686exp[-(A/1,33)1] Значения MHTN полностью согласуются с экспериментальными значениями. На рис. 5(v) показана зависимость между молярной дифференциальной энтропией (Sa) адсорбции н-гексана на цеолите CsZSM-5 и насыщением. Он сильно локализован ниже энтропии меди цеолита. Волновая форма изменения энтропии соответствует изменению энтальпии и изотермы и образованию каждого ионно-молекулярного комплекса. В начальной области энтропия возрастает от -130 Дж/мольК до -85 Дж/мольК при адсорбции 0,3 ммоль/г и снижается до -160 Дж/моль при адсорбции 0,6 ммоль/г. При образовании комплекса 2S6H14Cs процесс адсорбции заканчивается в 1-й координационной сфере, уменьшаясь от -160 Дж/мольК до значения энтропии жидкого н-гексана. Энтропия возрастает до 40 Дж/мольК при величине полной адсорбции 2,25 ммоль/г в силикалитной части второй координационной сферы. Среднее значение изменения молекулярной энтропии составляет -52 Дж/мольК. Адсорбция н-пентана на цеолитах Cu2+, Li и CsZSM-5. На рис. 6 (а) показана дифференциальная теплота адсорбции н-пентана на цеолитах Cu2+ZSM-5, CsZSM-5 и LiZSM-5. Начальная энтальпия в Cu2+ZSM-5 составляет 95 кДж/моль. С увеличением количества адсорбции энтальпия уменьшается на 5 кДж/моль, последовательно 1S5H12:Cu2+, жүктеу/скачать 3,22 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|