1.История становления аналитической химии.Впервые было введено в 1661 г. английским химиком Робертом Бойлем.
Периоды развития аналитической химии делим на 6 групп:
наука древних
алхимия (IV—XVI вв.)
иатрохимия (XVI—XVII вв.)
эпоха флогистона (XVII—XVIII вв.)
период научной химии (XIX—XX вв.)
современный период
1. Наука древних
первый аналитический прибор — весы — известен с глубокой древности
у римского историка Плиния описана методика анализа золота, еще раньше об оценке содержания золота писал император Вавилона
в древности умели определять концентрацию по удельному весу; само понятие “удельный вес” известно по крайней мере со времен Архимеда. По-видимому, вторым по времени появления аналитическим прибором был ареометр, он описан в трудах древнегреческих ученых.
в произведении Теофраста "О камнях" говорится об определении золота с помощью так называемого пробного, или пробирного, камня
2. Алхимия (IV—XVI вв.)
отработан метод определения золота и серебра, основанный на «пробирной плавке» — плавлении в присутствии восстановителя и металла-носителя (обычно свинца), в расплаве которого хорошо растворяются драгоценные металлы
получил дальнейшее развитие метод пробного камня, в средние века стали использовать шкалу из 24 игл с разным содержанием золота
для анализа стали использовать растворы
3. Иатрохимия (XVI—XVII вв.)
– наука о приготовление лекарств и налаживания некоторых химических производств (целительная, лекарственная алхимия)
Роберт Бойль ввел термин «химический анализ», использовал экстракты растений (лакмус, фиалка и др.) и животных тканей для определения кислотности и щелочности растворов
появились новые способы обнаружения веществ, основанные на переводе их в раствор, были введены понятия «осаждение», «осадок»
4. Эпоха флогистона (XVII—XVIII вв.)
Термин «ФЛОГИСТОН» введён в 1667 году Иоганном Бехером и в 1703 году Георгом Шталем для объяснения процессов горения
создателями газового анализа были Г. Кавевдиш, Дж. Пристли, К. Шееле
с их именами связано открытие кислорода и водорода
К. Шееле получил щавелевую кислоту, которую предложил впервые как реагент на кальций
А. Маргграф, начал использовать микроскоп в химическом анализе, ввел новые методы, в том числе способ определения серебра с помощью хлорида
шведский химик Т. Бергман впервые провел различие между качественным и количественным анализом, обобщил накопленный к тому времени материал о применении паяльной трубки в анализе, установил влияние углерода и фосфора на свойства железа
5. Период научной химии (XIX—XX вв.)
А. Л. Лавуазье – открытие кислородной теории горения, закона сохранения вещества, различия между элементами и соединениями
И. В. Рихтер - становление законов стехиометрии
Дальтон - закон кратных отношений, шкала атомных весов
Я. Берцелиус - определил атомные веса почти всех известных тогда элементов, ввел символы элементов, химические формулы, активно проводил аналитические на основе правил стехиометрии. Берцелиус стоял у истоков метрологии анализа. Он оценивал ошибки определений, разработал точные методы взвешивания, ему принадлежит методика определения платиновых металлов, пытался создать новую схему качественного анализа. При анализе силикатов Берцелиус использовал возгонку хлоридов для разделения металлов
к середине XIX в. оформились титриметрические, гравиметрические методы, способы элементного органического анализа, методы газового анализа
6. Современный период
1903г М.С. Цвет - открытие хроматографии и последующее создание разных вариантов хроматографического метода
А. Мартин и Р. Синдж – метод распределительной хроматографии (Нобелевская премия по химии)
А. Тизелиус - исследования по электрофорезу и «адсорбционному
анализу»
метод полярографии, метод комплексонометрического титрования
появилось много физических и химических методов анализа — масс- спектрометрические, рентгеновские, ядерно-физические, новые варианты электрохимических методов, интенсивно развивались фотометрические методы
А. Уолш, К. Алкемаде, Б. В. Львов, 50-е годы - атомно-абсорбционный метод (Нобелевская премия)
расширяется арсенал методов анализа, особенно в сторону физических и биологических;
автоматизация и математизация анализа;
создание приемов и средств локального, неразрушающего, дистанционного, непрерывного анализа;
подход к решению задач о формах существования компонентов в анализируемых пробах;
появление новых возможностей для повышения чувствительности, точности и экспрессности анализа;
расширение круга анализируемых объектов, использование компьютеров, лазеров, лабораторных роботов;
поднялась роль аналитического контроля объектов окружающей среды
15.Реакции автопротолиза. Водородный показатель.
Большинство растворителей способно проявлять и кислотые, и основные свойства, то есть являются амфотерными (амфипротными). К ним относятся вода, низшие спирты, жидкий аммиак, безводные муравьиная и уксусная кислоты и т.п. Если при столкновении двух молекул амфипротонного растворителя SH одна из них проявляет протонодонорные свой ства (кислота), а другая – протоноакцепторные (основание), то между ними протекает протолитическая реакция, называемая реакцией автопротолиза:
|
2. Виды химического анализа и его стадии
Стадии химического анализа
Отбор пробы для анализа
Подготовка пробы к анализу
Оценка качества
Измерение интенсивности аналитического сигнала
Обработка результатов.
3. Системы анализа
Сульфидная классификация основана на различной растворимости в воде сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов. В 1871г. Н.А.Меншуткиным была разработана сероводородная (сульфидная) система анализа.
Недостатки:
-растворимость сульфидов катионов III и II групп близка, поэтому разделение катионов неполное.
- соосаждение катионов III и IV групп, что приводит к частичной потере соосаждающихся катионов.
- неточность в определении катионов I группы
- полный анализ требует много времени (25-30ч)
- ядовитость h2s
Аммиачно-фосфатная аналитическая классификация катионов
В 1971г. на кафедре аналитической химии МХТИ им.Д.И.Менелеева разработана и апробирована аммиачно – фосфатная система анализа. В основу положена различная растворимость фосфатов в воде, водных растворах кислот, щелочей и аммиака.
Кислотно-основный метод анализа катионов(Бесков и Слизковская) основан на различной растворимости в воде хлоридов, сульфатов и гидроксидов, а также растворимости последних в избытке раствора гидроксида натрия или в водном растворе аммиака. Соляная и серная кислоты, раствор NаОН и водный раствор аммиака являются групповыми реагентами. В этом методе классификации катионы делят на шесть групп.
Достоинства классификации: используются основные свойства катионов, группы катионов практически полностью соответствуют группам периодической системы элементов Д.И. Менделеева, быстрота выполнения анализов, широкое применение систематического и дробного хода анализа.
Недостатки: включает не все известные элементы, недостаточно отражены свойства гидроксидов катионов 4 и 5 групп, условия их осаждения.
4. Методы анализа
Все средства и методы а.х. делятся на три большие группы:
1. химические методы – в основе определенные химические реакции;
2. физико-химические методы – регистрация физико химических свойств веществ, например, электрохимический (измерение силы тока, потенциала), оптические (изучение специфики поглощения или излучения света), люминесценция и д.р.;
3. физические методы – основаны на измерении физических характеристик веществ: рентгеноструктурный анализ, радиоактивационный анализ
Между физическими и физико-химическими методами не всегда можно установить строгую границу. Поэтому их часто объединяют под общим названием инструментальные методы.Можно предложить и другие классификации видов анализа – например: изотопный, вещественный, молекулярный, структурно-групповой, фазовый – основанные на природе обнаруживаемых или определяемых частиц.
5. Закон действия масс. Константы равновесия обратимой химической реакции
Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ (1867г. К.М.Гульдбергом и П.Вааге).
Например, для обратимой химической реакции
аА + вВ ↔ сС + dD (1)
скорость можно выразить как произведение равновесных концентраций:
ν1 = k1 [A]a[B]в, (2)
где k1 – константа скорости прямой реакции.
если ν2 – скорость обратной реакции:
v2=k2 [C]c[D]d, (3)
Каждая аналитическая реакция является обратимой, только иногда эта обратимость проявляется в такой ничтожной степени, что ею можно пренебречь. Обратимые реакции недоходят до конца, но приводят к установлению хим.равновесия, при котором в растворе присутствуют как исходные, так и образовавшиеся в результате реакции вещества.
В момент установления равновесия скорости прямой и обратной реакций сравниваются: v1=v2
k1 [A]a [B]в= k2 [C]c [D]d
k1/k2=[C]c [D]d / [A]a [B]в = К
где концентрационная константа ровнавесия
[ ] ровновесные концентрации учасников реакции
6. Термодинамическая, реальная и условная константа равновесия
Термодинамические константы равновесия (табличные) можно использовать для вычисления рН раствора или растворимости осадка. Но они пригодны для расчётов равновесий только в идеальных системах, т. е. при условии, что поведение исходных веществ и продуктов реакции не осложняется электростатическими взаимодействиями или конкурирующими химическими реакциями с посторонними ионами.
KT= a cC a dD / a aA a вB
Если в изучаемой системе отличия от идеальности обусловлены только электростатическими взаимодействиями А,В,С и Д с посторонними ионами, то состояние равновесия характеризуется реальной (концентрационной) константой
Kp = [C]c [D]d / [A]a [B]в
Условная константа. Если посторонние ионы способны вступать с веществами А,В,С и Д в конкурирующие реакции с образованием малодиссоциированных или малорастворимых соединений, то состояние равновесия в такой системе следует характеризовать условной константой равновесия
Ky= C cC D dD / A aA B вВ
7. Электролитическая теория Аррениуса. Постулаты
+ На основании этой теории были рассмотрены процессы: нейтрализации, гидролиз, ионизации воды, буферные системы и т.д.
- Однако понятия «кислота» и «основания» применимы только к водным растворам и становятся непригодными при переходе к растворам в других растворителях.
13. Вывод константа кислотности
14. Вывод константа основности.
Теория Бренстеда-Лоури учитывает влияние растворителя при диссоциации веществ. То есть процесс диссоциации рассматривается как химическое взаимодействие между растворяемым (диссоциирующим) веществом и растворителем.
|
8. Константа диссоциации(ионизации). Факторы влияющие на диссоциацию.
Константа диссоциации (ионизации)
Величина константы ионизации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в его растворе, тем сильнее электролит.
Kд (CH³COOH)=[CH³COO-]•[H+] / [CH³COO-]=2•10-⁵
Kд(HCN)=[Н+]•[CN-] / [HCN]=7•10-¹⁰ при 25°С.
|
