Отдельные  представители

 
74
ЛЕКЦИЯ 6 
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ) 
 
План лекции. 
1.  Общая характеристика углеводородов ряда бензола. 
2.  Химические свойства. 
3.  Промышленные методы получения ароматических углеводородов. 
1. Общая характеристика углеводородов ряда бензола 
Первый  представитель  ароматических  углеводородов  бензол,  от-
крытый М. Фарадеем в 1825 г., имеет состав C
6
H
6
. Он оказался весьма 
ценным  веществом  и нашел  широкое  применение.  Позже  было  уста-
новлено,  что  очень  многие  органические  соединения  являются  его 
производными. 
1.1.  Строение  бензола  и его  гомологов.  Химическая  природа 
и строение  бензола  долгое  время  оставались  неясными.  Если  судить 
по его составу — C
6
H
6
, что отвечает формуле C
n
H
2n 
, то бензол пред-
ставляет собой сильно непредельное соединение.  
Однако бензол не дает характерных для ненасыщенных соедине-
ний  реакций  присоединения  и окисления:  не  обесцвечивает  бромную 
воду и раствор KMnO
4
, не полимеризуется, термически устойчив.  
Рентгеноструктурные  исследования  бензола  показали,  что  все 
атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, валентный угол 
равен 120
о
;  но  в его  молекуле  между  С-атомами  нет  ни  простых,  ни 
двойных связей — все связи равноценны и имеют длину 0,139 нм, что 
короче одинарной связи (0,154 нм) и длиннее двойной (0,133 нм). Та-
ким образом, геометрия молекулы бензола указывает на то, что угле-
родные атомы находятся в sp
2
-гибридном состоянии.  
Каждый С-атом за счет sp
2
-гибридных орбиталей образует три σ-
связи — две  связи  с соседними  С-атомами  и одну  связь  с Н-атомом. 
У каждого С-атома остается по одному электрону, находящемуся на р-
орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. 
 Легко  видеть,  что  в молекуле  бензола  есть  все  условия  для  воз-
никновения делокализованных связей — имеется π,π-сопряженная си-
стема, оси р-облаков параллельны (рис. 7).  
Молекула  бензола  содержит  секстет  π-электронов,  находящихся 
на  замкнутых  делокализованных  π-молекулярных  орбиталях 
и обладающих  высокой  степенью  симметрии,  что  обеспечивает  по-

 
75
вышенную энергетическую стабильность молекулы (энергия стабили-
зации бензола составляет 151 кДж/моль). 
 
Рис. 7.
 Молекула бензола 
В настоящее  время  формулу  бензола  можно  изображать  следую-
щим образом. 
Формулы Кекуле
Формула, отражающая 
делокализацию 
-связи
 
Гомологи  бензола  представляют  собой  его  производные,  образо-
ванные в результате замещения атомов водорода бензольного ядра на 
алкильные радикалы; состав их, так же как и бензола, выражает фор-
мула  С
n
  Н
2n–6
.  Ароматические  углеводороды  классифицируют  на  од-
ноядерные  (бензол  и его  производные)  и многоядерные,  содержащие 
два и более бензольных ядер.  
Среди  многоядерных  углеводородов  различают  арены  с  конден-
сированными  бензольными  ядрами,  имеющими  общие  С-атомы,  и 
с неконденсированными,  у которых  каждое  бензольное  кольцо  изоли-
ровано. 
CH
нафталин
антрацен 
дифенил
трифенилметан
соединения с 
конденсированными 
ядрами
соединения с 
изолированными 
ядрами
фенантрен
 

 
76
1.2.  Номенклатура  аренов.  В названиях  гомологов  бензола  ука-
зываются наименования заместителей, соединенных с бензольным яд-
ром,  и,  если  требуется,  их  число.  Простейшим  в этом  ряду  является 
метилбензол  С
6
Н
5
–СН
3
;  за  ним  следуют  этилбензол  С
6
Н
5
–СН
2
–СН
3
 
и пропилбензол С
6
Н
5
–СН
2
–СН
2
–СН
3
. Строение однозамещенных про-
изводных бензола можно представить следующими формулами. 
СH
3
CH
2
CH
2
СH
3
6
5
4
3
2
1
X
орто
орто
мета
мета 
пара
толуол
(метилбензол)
пропилбензол
 
Если в бензоле имеется не один, а несколько заместителей, то для 
обозначения  их  взаимного  положения  С-атомы  ядра  нумеруют.  Рав-
ноценными по отношению к заместителю «Х» являются положения 2 
и 6, которые называют «орто» (сокращенно о-), а также положения 3 и 
5 — «мета» (сокращенно м-). Положение 4 называют «пара» (или п-) 
положением. 
Равноценными  по  отношению  к заместителю  «Х»  являются  по-
ложения 2 и 6, которые называют «орто» (сокращенно о-), а также по-
ложения 3 и 5 — «мета» (сокращенно м-). 
В ряду ароматических углеводородов часто применяют тривиаль-
ные названия, например метилбензол называют толуолом.   
По международной номенклатуре все ароматические углеводоро-
ды объединяют названием — арены. Соответственно, их одновалент-
ные остатки, образованные отнятием водорода от углеродных атомов 
ядра  (одновалентные  ароматические  радикалы),  называют  арилами  и 
обозначают Ar (см. табл. 2). Этилбензолу, например, изомерны двух-
замещенные  гомологи  бензола,  содержащие  в соединении  с  аромати-
ческим  ядром  два  метильных  остатка  (заместителя)  С
6
Н
5
(СН
3
)
2
.  Они 
называются диметилбензолами, или ксилолами:
  
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
этилбензол
орто-
мета-
пара-
ксилолы
 

 
77
Двухвалентные  остатки  ароматических  углеводородов  объединя-
ют названием арилены. Для бензола возможны три двухвалентных ра-
дикала –С
6
Н
4
–, называемых фениленами. 
о-фенилен
м-фенилен
п-фенилен
NH
2
NH
2
м-фенилендиамин
 
1.3. Физические свойства. Бензол и его простейшие гомологи — 
бесцветные  жидкости  с характерными  запахами,  не  смешивающиеся 
с водой. Некоторые высшие гомологи — твердые вещества. Темпера-
туры  кипения  и плавления  ароматических  углеводородов  зависят  от 
величины  и изомерии  боковых  целей,  а также  от  взаимного  положе-
ния их в бензольном кольце.  
2. Химические свойства 
Наиболее  типичными  реакциями  аренов  являются  реакции  элек-
трофильного замещения (S
E 
-реакции), в которых Н-атом бензольного 
ядра  замещается  на  электрофильный  реагент.  Труднее  идут  реакции 
присоединения,  в которых  бензол  проявляет  свою  ненасыщенность, 
причем  присоединяются  сразу 3 моль  реагента.  Гомологи  бензола  в 
радикальных  реакциях  ведут  себя  как  алканы,  хотя  и требуют  более 
жестких условий. 
2.1. Радикальные реакции аренов. 
 
Радикальное замещение в боковой цепи гомологов бензола (S
R)
). 
 
COOH
-нитроэтилбензол
бензойная кислота
CH
2
CH
3
CH CH
3
NO
2


CH CH
3
Cl
CH
2
CH
2
Cl
-хлор--фенилэтан
  
(9%)
-хлор--фенилэтан
(91%)
Cl
2
, hv
СO
2
,  H
2
O
HNO
3
t, p
20%
KMnO
4
 / H
 

 
78
Радикальное  присоединение  (А
R
).  Эти  реакции  доказывают  нена-
сыщенную  природу  бензола  и протекают  в жестких  условиях 
(УФ облучение, высокая температура, давление). 
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H
Cl
H Cl
H
C C
H
O
O
H
3
3 H
2
/ Ni
180
o
C
 O
3
 / H
2
O
3 H
2
O
2
3
циклогексан
глиоксаль
гексахлор-
циклогексан
3 Сl
2
hv, t
(гексахлоран)
 
 
Эти  реакции  не  затрагивают  бензольного  ядра  и протекают  пре-
иму  щественно  по  α-положению  боковой  цепи.
 
Повышенная  актив-
ность бензильного Н-атома (α-положения боковой цепи) обусловлена 
снижением энергии диссоциации связи С
α
–Н. 
 При ее разрыве образуется стабильный свободный радикал, энер-
гия  которого  понижается  вследствие  делокализации  неспаренного 
электрона  в результате  перекрывания  полувакантной  р-орбитали  с π-
электронами бензольного кольца.
 
CH
2
E
стаб
= 55,4 кДж/моль
. 
При окислении гомологов бензола независимо от длины и строе-
ния  боковой  цепи  образуется  бензойная  кислота,  то  есть  окисление 
также идет по С
α
-атому. 
2.2.  Реакции  электрофильного  замещения  (S
E
).  Под  действием 
электрофильных  реагентов  в присутствии  катализаторов  (протонные 
и апротонные кислоты) арены вступают в реакции замещения Н-атома 
в бензольном кольце, образуя производные бензола.  
Реакции электрофильного замещения, обозначаемые символом S
E
, 
на  примере  бензола  можно  представить  следующим  образом.  Элек-
трофильными  реагентами (E
+
)  являются  частицы,  обладающие  высо-
ким сродством к электронам.  

 
79
реагент
продукт
субстрат
Y
E
E
электрофильный
Y
H
 
Электрофильными  реагентами (E
+
)  являются  частицы,  обладаю-
щие  высоким  сродством  к электронам.  Это  могут  быть  как  положи-
тельно  заряженные  частицы  (катионы NO
2
+
, Br
+
, CH
3
+
  и др.),  так 
и нейтральные  молекулы (SO
3
).  Склонность  ароматических  соедине-
ний к реакциям электрофильного замещения объясняется тем, что эти 
реакции, в отличие от реакций присоединения, не ведут к нарушению 
устойчивой ароматической системы и, следовательно, не требуют до-
полнительного расхода энергии.  
Образование  активного  электрофила  происходит  под  действием 
катализатора (минеральные кислоты, кислоты Льюиса) или раствори-
теля по схеме.  
 
E Y
катализатор
или
растворитель
Y
E    .
 
Например, при галогенировании бензола электрофильная частица 
(катион галогена) появляется в присутствии катализатора — кислоты 
Льюиса (AlCl
3
, ZnCl
2
, FeCl
3
  и др.),  который  поляризует  молекулу  га-
логена. 
Br
2
  FeBr
3
 
Br ...Br...FeBr
3
Br    [FeBr
4
]


 
Для нитрования бензола используется смесь концентрированных 
азотной и серной кислот (нитрующая смесь). Роль катализатора (сер-
ной  кислоты)  при  этом  можно  отобразить  следующим  кислотно-
основным  взаимодействием,  приводящим  к получению  катиона  нит-
рония.
 
HSO
4
 .
H
3
O
NO
2
H
2
SO
4
O NO
2
H
H
H
2
SO
4
O NO
2
H
HSO
4
 

 
80
Реакциями  электрофильного  замещения  в бензольном  кольце, 
протекающими  по  одному  и тому  же  механизму,  являются  реакции 
нитрования,  сульфирования,  галогенирования,  алкилирования  и  аци-
лирования. 
H
    Сl
2
 
   FeCl
3
   HNO
3
 
   H
2
SO
4
5% SO
3
 H
2
SO
4
CH
3
Cl
   AlCl
3
R C Cl
O
AlCl
3
Cl
NO
2
CH
3
SO
3
H
C
R
O
HCl
H
2
O
H
2
O
HCl
HCl
галогенирование
нитрование
сульфирование
алкилирование
ацилирование
 
 Механизм  S
E
-реакций  бензола  включает  три  стадии: 1 —
образование 
-аддукта; 2 — образование -аддукта; 3 — отщепление 
протона. 
медленно
быстро
E
E
H
E
E
H
аддукт
аддукт
 
В процессе электрофильной  атаки выделяют стадию образование 
-аддукта в результате физического взаимодействия электрофильного 
реагента  с  делокализованной  шестиэлектронной  системой 
-электро-
нов  ароматического  ядра.  Эта  стадия  осуществляется  всегда  быстро 
и обратимо.  При  этом  происходит  лишь  незначительная  поляризация 
-электронного облака.  
Вторая  стадия  заключается  в перестройке 
-аддукта  в  карбение-
вый катион, который называется 
-аддуктом. В -аддукте ароматиче-
ский  секстет  электронов нарушен:  четыре  из  шести 
-электронов де-
локализованы по р-орбиталям пяти С-атомов, а шестой атом углерода 
образует 
-связь с электрофилом за счет двух электронов и переходит 
из sp
2
- в sp
3
-гибридное состояние. Третья стадия реакции — отщепле-

 
81
ние протона и образование молекулы замещенного бензола для боль-
шинства реакций необратима.  
2.3.  Правила  замещения  в бензольном  кольце.  Влияние  заме-
стителя  на  скорость  и направление  S
E
-реакций.  Скорость  реакции 
электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре меняется 
при переходе от бензола к его гомологам и производным — она зави-
сит от числа и природы уже имеющихся в ядре заместителей.  
Электронодонорные заместители (–ОН, –OR,–NH
2
, –NHR, –NR
2
) 
повышают  общую  электронную  плотность  в ядре,  стабилизируют 
-
аддукт, облегчают и ускоряют реакции электрофильного замещения.  
Электроноакцепторные  заместители  (–NO
2, 
–SO
3
H, –COH, –
COR, –COOH, –COOR, –CN) понижают  электронную  плотность 
в кольце,  дестабилизируют 
-аддукт,  вследствии  чего  реакция  элек-
трофильного замещения затрудняется и протекает более медленно. 
 В табл.13  приведены  электронные  эффекты  заместителей  и их 
суммарное действие на электронную плотность бензольного кольца.  
Наличие  двух  заместителей  в бензольном  кольце  затрудняет 
предсказание  ориентации  в S
E
-реакциях,  но  все  же  и в этом  случае 
можно прогнозировать преимущественное направление реакции. 
Таблица 13 
Электронные эффекты некоторых заместителей 
Заместитель 
Электронные 
эффекты 
Характер совместного действия 
I M 
R-алкильные группы   + I 
— 
ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ 
ГРУППЫ 
 
–O¯ 
+ I 
+M 
–NH
2
, –NHR, –NR
2
 
– I 
+M 
–OH, –OR 
– I 
+M 
–NH
3
+
, –NR
3
+
 
– I 
– 
ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ 
ГРУППЫ 
 
–CCl
3
, −CBr
3
 
– I 
– 
 −F, –Сl, –Br, – 
– I 
+M
 
C
O
 
– I 
–M 
−COOH, −COOR 
– I 
–M 
−NO
2
 
– I 
–M 
−SO
3
H 
– I 
–M 

 
82
В случае  согласованной  ориентации  заместителей,  когда  оба  они 
направляют электрофил в одни и те же положения бензольного коль-
ца, прогноз однозначен и не вызывает затруднений. 
NH
2
NO
2
NH
2
NO
2
Br
Br
2
HBr
COOH
NO
2
COOH
NO
2
Br
Br
2
FeBr
3
или
 
При несогласованной ориентации, когда заместители направляют 
электрофил  в разные  положения  бензольного  кольца,  предсказать 
структуру  главного  продукта  сложнее.  В этих  случаях  руководству-
ются следующими правилами. 
Если  оба  заместителя  электронодонорные,  то  ориентацию  опре-
деляет более сильная ЭД-группа. 
OH
CH
3
E
E
HNO
3
CH
3
COOH
CH
3
NO
2
OH
 
При  наличии  двух  ЭА-заместителей  в молекуле  ориентацию 
определяет  более  слабая  ЭА-группа,  например,  бром  в 3-
нитробромбензоле. 
Br
NO
2
Br
NO
2
NO
2
Br
NO
2
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
, t
3-нитро
бромбензол
3,4-динитро
бромбензол
2,5-динитро
бромбензол
 
Если  с кольцом  связаны  ЭД-  и ЭА-заместители,  то  направление 
атаки электрофила определяет активирующая реакцию группа, то есть 
электронодонор
.  Замещение  атома  водорода,  находящегося  между 
двумя  любыми  заместителями  (положение 2), не  происходит  вслед-
ствие стерических препятствий. 

 
83
CHO
OCH
3
CHO
Br
OCH
3
OCH
3
CHO
Br
ЭД
ЭА
Br
2
FeBr
3
3-метокси-
бензальдегид
2-бромо-5-метокси-
бензальдегид
4-бромо-3-метокси
бензальдегид
CHO
OCH
3
Br
не образуется
 
Замещение  атома  водорода,  находящегося  между  двумя  любыми 
заместителями (положение 2), не происходит вследствие стерических 
препятствий. 
2.4.  Действие  окислителей.
  Бензол  еще  более  стоек  к действию 
окислителей,  чем  предельные  углеводороды.  Он  не  окисляется  раз-
бавленной HNO
3
, раствором KMnO
4 
и т. д. Гомологи бензола окисля-
ются значительно легче. Но и у них бензольное ядро более устойчиво 
к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные ра-
дикалы.  
O
2
V
2
O
5
450
o
C
4,5
2 H
2
O
2CO
2
малеиновый 
ангидрид



 
Полное окисление бензола (горение) приводит к образованию уг-
лекислого  газа  и воды,  а частичное  окисление  при  недостатке  кисло-
рода и в присутствии катализатора V
2
O
5
 разрывает бензольное кольцо 
с образованием малеинового ангидрида. 
Малеиновый  ангидрид  легко  присоединяет  молекулу  воды,  пре-
вращаясь в двухосновную непредельную кислоту. 
 H
2
O
CH
CH
СOOH
COOH
малеиновая кислота



 
У гомологов бензола в первую очередь окисляются боковые цепи, 
а бензольное  ядро  не  изменяется.  Как  бы  ни  была  сложна  боковая 
цель, при действии сильных окислителей она разрушается, и лишь уг-
лерод,  непосредственно  связанный  с ядром,  не  отрывается  от  него 

 
84
и превращается  в карбоксильную  группу (COOH). Таким  образом, 
любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется в одноос-
новную ароматическую (бензойную) кислоту, а с двумя и более ради-
калами – в многоосновные ароматические кислоты.  
R
R
1
R
2
R
3
COOH
COOH
COOH
COOH
[O]
[O]
бензойная 
кислота
1,2,4-бензолтри-
карбоновая кислота
;
.
 
3. Промышленные методы получения  
ароматических
 
углеводородов
Методы синтеза аренов см. в литературе [1], с. 351–354. 
В промышленности ароматические углеводороды получают путем 
сухой перегонки каменного угля, а также из нефти.  

жүктеу/скачать 1,57 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: