А. Д. Алексеев органическая химия

3. Простые эфиры 
Простыми  эфирами
  называют  производные  спиртов,  образован-
ные  в результате  замещения  водорода  гидроксильной  группы  спирта 
на  углеводородный  остаток.  Эти  соединения  можно  рассматривать 
и как производные воды, в молекуле которой углеводородныеостатки 
замещают оба атома водорода:  
R–O–H H–O–H R–O–R 
спирт
 
вода
 
простой эфир
 
Углеводородные  радикалы  могут  быть  либо  одинаковыми,  либо 
различными;  эфиры,  в которых  с кислородом  соединены  углеводо-
родные остатки, называются смешанными простыми эфирами. 
3.1. Номенклатура и изомерия. 
 Для эфиров наиболее употреби-
тельны радикально-функциональные названия. Их образуют из назва-
ний  радикалов,  связанных  с кислородом,  и слова  «эфир» (функцио-
нальное  название  класса);  названия  различных  радикалов  перечисля-
ют  в  порядке  возрастания  их  сложности  (номенклатура  ИЮПАК  ре-
комендует алфавитное перечисление радикалов).  
СН
3
–О–СН
3
 (диметиловый эфир (метоксиметан)) 
СН
3
–СН
2
–О–СН
2
–СН
3
 (диэтиловый (или этиловый) эфир (этокси-
этан)) 
СН
3
–О–СН
2
–СН
3
 (метилэтиловый эфир (метоксиэтан) 
СН
3
–О–СН
2
–СН
2
–СН
3
   метилпропиловый  эфир  (метоксиэтан) 
(1-метоксипропан — м. н.)  
Нетрудно  заметить,  что  диэтиловый  и метилпропиловый  эфиры 
имеют одинаковый состав С
4
Н
10
О, то есть это изомеры. В их молеку-
лах  радикалы,  соединенные  с кислородом,  различаются  составом. 
Эфирам присуща и изомерия строения радикалов.  
Так, изомером метилпропилового эфира является метилизопропи-
ловый  эфир.  Следует  заметить,  что  простые  эфиры  изомерны  одно-
атомным  спиртам.  Например, один и тот же состав С
2
Н
6
О имеют  ди-
метиловый  эфир  СН
3
–О–СН
3
  и этиловый  спирт  СН
3
–СН
2
–ОН.  А  со-

 
98
ставу  С
4
Н
10
О отвечают  не  только  диэтиловый,  метилпропиловый 
и метилизопропиловый  эфиры,  но  и 4  бутиловых  спирта  состава 
С
4
Н
9
ОН. 
3.2.  Физические  свойства. 
Диметиловый  и метилэтиловый  эфи-
ры при нормальных условиях — газы (Т
кип
 = – 23,7 
о
С и +10,8 
о
С, со-
ответственно).  Диэтиловый  эфир — уже  жидкость  (Т
кип.
= 35,6 
о
С). 
Низшие простые эфиры кипят ниже, чем спирты, из которых они по-
лучены, или чем изомерные им спирты.  
Это  объясняют  тем,  что  молекулы  эфиров,  в отличие  от  молекул 
спиртов, не ассоциированы за счет аодородных связей, так как не со-
держат  гидроксильных  групп.  Простые  эфиры  мало  растворимы 
в воде;  в свою  очередь,  вода  в небольшом  количестве  растворяется 
в низших эфирах.  
3.3. Химические свойства. 
Главной особенностью простых эфи-
ров является их химическая инертность. В отличие от сложных эфи-
ров они не гидролизуются и не разлагаются водой на исходные спир-
ты.  Безводные  (абсолютные)  эфиры  в отличие  от  спиртов  при  обыч-
ных температурах не реагируют с металлическим натрием, так как их 
молекулы не содержат активного водорода.  
Расщепление простых эфиров происходит под действием некото-
рых  кислот.  Например,  концентрированная  (особенно  дымящаяся) 
серная кислота поглощает пары простых эфиров, и при этом образует-
ся сложный эфир серной кислоты (этилсерная кислота) и спирт. 
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
O
CH
3
CH
2
OSO
3
H
CH
3
CH
2
OH
OSO
3
H
H
диэтиловый эфир
этилсерная кислота
этанол
 
Иодистоводородная  кислота  также  разлагает  простые  эфиры, 
в результате чего получаются галогеналкил и спирт. 
I
H
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
O
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
I
этанол
иодэтан
t
 
При  нагревании
  металлический  натрий  расщепляет  простые  эфи-
ры  с образованием  алкоголята  и натрийорганического  соединения. 
Способы получения эфиров смотри в литературе [1], с. 594–596. 

 
99
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
O
CH
3
CH
2
ONa
CH
3
CH
2
Na
диэтиловый эфир
t
Na
этилнатрий
2
алкоголят 
натрия
 
3.4.  Представители  простых  эфиров.
  Диэтиловый  (этиловый 
или  серный)  эфир
.  Имеет  большое  практическое  значение,  отчего 
называется  просто  эфиром.  Получают,  главным  образом,  дегидрата-
цией  этилового  спирта  при  действии  концентрированной  H
2
SO
4 
(В. 
Кордус, 1540 г.). В настоящее время диэтиловый эфир получают, про-
пуская пары этилового спирта над окисью алюминия (Al
2
O
3
), нагретой 
до 240–260 
о
С.  
Диэтиловый  эфир — бесцветная  легколетучая  жидкость 
с характерным  (эфирным)  запахом.  Т
кип.
=35,6 
о
С,  Т
крист.
= –117,6 
о
С, 
d
4
20
 =  0,714  г/см
3
,  то  есть  эфир  легче  воды.  Малорастворим  в воде 
(6,5 г в 100 г воды при 20 
о
С). С этанолом эфир смешивается в любых 
соотношениях. Работать с ним следует весьма осторожно, помня, что 
он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные сме-
си.  При  длительном  хранении,  особенно  на  свету,  эфир  окисляется 
кислородом воздуха, образуя так называемые перекисные соединения, 
разлагающиеся со взрывом при нагревании. 
СH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
O CH CH
3
O OH
O
2
диэтиловый эфир 
гидроперекисид 
диэтилового эфира
 
Эфир  очень  хороший  растворитель  жиров,  масел,  смол  и других 
органических веществ, и его широко используют для этой цели, часто 
в смеси  со  спиртом.  Очищенный  эфир  применяют  в медицине  как 
средства для общего наркоза при хирургических операциях.
 

 
100
ЛЕКЦИЯ 8 
ОКСОСОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ) 
 
План лекции. 
1. Альдегиды и кетоны.  
2. Отдельные представители альдегидов и кетонов. 
1. Альдегиды и кетоны 
Альдегиды и кетоны представляют собой производные углеводо-
родов,  в молекулах  которых  имеется  карбонильная  группа (>С=О). 
Альдегидами  называют  соединения,  у которых  карбонильная  группа 
связана с одним или двумя Н-атомами. У кетонов при С-атоме карбо-
нильной  группы  находятся  два  углеводородных  остатка.  Строение 
альдегидов и кетонов можно представить следующим общими форму-
лами. 
R C
O
H
R C
O
R
C
O
H
С
O
альдегид
альдегидная 
группа
кетон
кето-группа
.
 
По международной номенклатуре карбонильная группа называет-
ся также оксогруппой, а альдегиды и кетоны — соответственно оксо-
соединениями. Общая формула С
n
H
2n
O. 
1.1. Номенклатура и изомерия альдегидов
. Наиболее употреби-
тельны  тривиальные  названия  альдегидов,  происходящие  от  соот-
ветствующих  названий  кислот,  в которые  альдегиды  переходят  при 
окислении.  Простейший  альдегид  содержит  один  атом  углерода,  он 
называется муравьиным или формальдегидом (от. лат. formiga — «му-
равей»).  
Это единственный альдегид, в котором карбонильная группа свя-
зана  с двумя H-атомами.  Тривиальные  и международные  названия 
других альдегидов образуются аналогично.  
Его строение выражают следующими формулами.  
H C
O
H   
H CHO
H
2
CO
или
или
муравьиный альдегид (формальдегид, метаналь)
 

 
101
CH
3
C
O
H
CH
2
C
O
H
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
C
O
H
пропионовый 
альдегид
(пропаналь)
масляный
альдегид
(бутаналь)
альдегид
уксусный
(этаналь)
 
По  номенклатуре  ИЮПАК  названия  альдегидов  производят  от 
названий  нормальных  углеводородов,  добавляя  суффикс «-аль».  Вы-
бирая  в формуле  родовую  структуру  (главную  углеродную  цепь), 
в нее  включают  С-атом  альдегидной  группы.  Нумерацию  цепи  начи-
нают  с этого  С-атома,  опуская  цифру 1 в названии  соединения,  по-
скольку альдегидная группа всегда находится в начале цепи.  
CH
3
CH
2
CH C
O
H
СH
3
CH
3
CH CH
2
C
O
H
CH
3
2-метилбутаналь
3-метилбутаналь
4,4-диметилпентаналь
CH
3
C
CH
2
CH
2
C
O
H
CH
3
CH
3
 
Названия  кетонов  по  радикально-функциональной  номенклатуре 
составляют, перечисляя радикалы в порядке старшинства и заканчи-
вая словом «кетон», а по международной — названия кетонов произ-
водят  от  названий  соответствующих  углеводородов,  добавляя  к ним 
суффикс «-он». 
СH
3
C
O
CH
3
СH
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
СН
3
метилэтилкетон
бутанон
СH
3
C CH
2
O
CH
3
2-метилпентан-3-он
этилизопропилкетон
диметилкетон
пропанон 
(ацетон)
1.2.  Физические  свойства. 
Первый  представитель  альдегидов 
формальдегид — газообразное вещество, ацетальдегид — уже летучая 
жидкость,  следующие  гомологи — жидкости,  Т
кип.
  которых  по  мере 
увеличения  числа  атомов  углерода  в молекулах  закономерно  возрас-
тают. Высшие по числу углеродных атомов — альдегиды — твердые 
вещества. Формальдегид и ацетальдегид хорошо растворяются в воде, 
растворимость  последующих  гомологов  постепенно  уменьшается. 
Низшие альдегиды обладают резкими характерными запахами.    
Среди  кетонов  при  нормальных  условиях  нет  газообразных  ве-
ществ: уже ацетон — жидкость; высшие кетоны — твердые вещества. 

 
102
Для кетонов характерен не очень сильный и даже приятный запах, на 
чем  основано  применение  некоторых  из  них  в парфюмерии.  Низшие 
кетоны смешиваются с водой.  
1.3. Химические свойства. 
Благодаря наличию в молекулах аль-
дегидов и кетонов карбонильной группы эти вещества очень активны 
в химических реакциях. При этом альдегиды гораздо более реакцион-
носпособны, чем кетоны.  
Кислород  карбонильной  группы  более  электроотрицателен,  чем 
углерод,  поэтому 
-электроны  двойной  связи  смещены  к кислороду 
(1).  Эта  связь  значительно  поляризована,  чем  и  объясняется  высокая 
активность  карбонильной  группы  в реакциях  с нуклеофильными  реа-
гентами.  
3
C O
0
,
552 1
,
448
C O


1
R
R
C O


R
C O
H


2
 
Алкильные радикалы обладают электронодонорными свойствами 
(+I-эффект),  поэтому  смещают  электроны  к карбонильному  С-атому 
(2), уменьшая на нем частичный положительный заряд (
+). Поэтому 
реакционная способность карбонильной группы в уксусном альдегиде 
СН
3
–СН=О уже  несколько  меньше,  чем  в муравьином  СН
2
О, 
в котором  карбонильный  углерод  не  связан  с алкилом.  В ряду  альде-
гидов реакционная способность уменьшается по мере усложнения ал-
кильных  радикалов.  В кетонах  под  влиянием  двух  радикалов  про-
странственная доступность и положительный заряд карбонильного С-
атома еще более уменьшены и, следовательно, активность карбониль-
ной группы будет более низкой, чем у альдегидов (3).  
Для  карбонильных  соединений  характерны  следующие  химиче-
ские свойства:  
– реакции нуклеофильного присоединения (Ad
N
 
-реакции);  
– реакции присоединения-отщепления с N-нуклеофилами; 
– C
α
–H- кислотность и альдольно-кротоновая конденсация; 
– окислительно-восстановительные реакции; 
– реакции замещения Н-атомов в радикале. 
Реакции  нуклеофильного  присоединения 
(Ad
N 
) 
по  карбонильной 
группе  идут  легко  как  с анионами (HSO
3
–, –CN, HC≡C–),  так  и 
нейтральными нуклеофилами (HOH, ROH, RNH
2
) и могут быть пред-
ставлены схемой. 

 
103
R
C
R
O


R
C
R


R
C
R




диполярный
       ион
тетраэдрический 
аддукт
субстрат
медл.
быстро

 
C
O
H
R
HSO
3
Na
HOH, 20
o
C
C
2
H
5
OH
HCN
NaC CH
C
2
H
5
OH/
2
H
/HO
NH
3
 жидкий
R CH
OH
SO
3
Na
R CH
OH
OH
R CH
OH
OC
2
H
5
R CH
OC
2
H
5
OC
2
H
5
R CH C
OH
N
R CH C CH
ONa
гидросульфитное 
производное
альдегида
гем-диол
полуацеталь
диэтилацеталь
альдегида
оксинитрил 
(цианогидрин)
R CH C
OH
CH.
H
3
O
 
Реакции с S-, O- и С-нуклеофилами, как правило, обратимы, и со 
слабыми  нуклеофилами  требуют  кислотно-основного  катализа.  Кис-
лота  активирует  субстрат, 
R
C
R
O


R
С OH

R
,
  а  основание 
— реагент, превращая его в более активную анионную форму.  
NuH  +  HO  
Nu
H
2
O
. 
Реакция с гидросульфитом натрия не требует катализатора, идет 
быстро  при 20 
о
С и легко  наблюдаема  по  появлению  осадка.  Исполь-
зуется для обнаружения альдегидов и метилкетонов, а также при раз-
делении смесей, содержащих карбонильные соединения. При раство-
рении  в воде  альдегиды  частично  переходят  в гидратную  форму,  об-
разуя нестойкие гем-диолы. 

 
104
При  смешении  со  спиртами  альдегиды  образуют  полуацетали 
(спиртоэфиры),  которые  при  подкислении  превращаются  в полные 
ацетали
.  Ацетали  при  действии  воды  в кислой  среде  (но  не 
в щелочной)  разрушаются,  снова  образуя  альдегид.  Используют  для 
защиты альдегидной группы от окисления. Циановодородную кислоту 
для  реакции  с оксосоединениями  активируют,  слегка  подщелачивая. 
Образующиеся 
циангидрины
 
используют 
для 
синтеза 
α-
гидроксикарбоновых кислот. Ацетиленид натрия реагирует с альдеги-
дами  в жидком  аммиаке,  образуя  алкоголят  алкинола,  который  при 
обработке кислотой превращается в непредельный спирт. Используют 
для наращивания углеродного скелета при синтезе сложных органиче-
ских соединений. 
Реакции присоединения
-отщепления с N-нуклеофилами протекают 
по двухстадийной схеме: на стадии 1 идет Ad
N
-реакция, на стадии 2 — 
отщепление  воды,  что  приводит  к  образованию  продукта  с двойной 
углерод–азот свяэью (>С=N–).  
C
R
R
O
H
2
N X
R C
R
OH
NH X
C
R
R
N X
Ad
N
E
H
2
O.
 
Эти реакции также ускоряются при кислотном или основном ка-
тализе, но требуют оптимального значения рН среды, так как сам нук-
леофильный реагент тоже реагирует с кислотой. Незамещенные ими-
ны,  образующиеся  при  взаимодействии  альдегидов  с аммиаком,  не 
устойчивы и склонны к полимеризации.  
Оксимы  кетонов  используют  для  получения  амидов  кислот, 
например, оксим циклогексанона превращают в ε-капролактам, из ко-
торого получают синтетическое волокно — капрон. 
 Гидразоны используют для восстановления карбонильных соеди-
нений до углеводородов (по Кижнеру-Вольфу), а фенилгидразоны ис-
пользуют для идентификации карбонильных соединений по темпера-
туре плавления. 
С–Н-
кислотность  проявляют  альдегиды  и кетоны,  имеющие  хотя 
бы один Н-атом в α-положении к карбонильной группе. Под действи-
ем оснований от С
α
-атома отщепляется протон и образуется стабили-
зированный анион, проявляющий двойственные свойства: карбаниона 
и енолят-иона.  
Амбидентный  анион,  присоединяя  протон,  может  превратиться 
в исходную кетонную форму или в енольную. 

 
105
R CH C O
R

R CH C O
R
R CH C O
R
R CH C O
R
OH
HOH


карбанионная
форма
енолятная 
форма
 
R CH C O
R
H
R CH C OH
R
R CH C O
R






кетонная форма
более устойчива
енольная форма
менее устойчива
C
O
H
R
NH
3
NH
2
OH
NH
2
NH
2
NH
NH
2
R CH
OH
NH
2
R CH N OH
R CH N NH
2
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
R CH NH
альдимин
оксим
гидразон
PCl
5
R CH
Cl
Cl
POCL
3
гем-дихлоропроизводные
углеводородов
R CH N NH
фенилгидразон
 
Обработка  карбонильных  соединений  пентахлоридом  фосфора 
приводит  к геминальным  дихлоропроизводным  углеводородов.  Ке-
тонную  и енольную  формы  называют  таутомерами,  а  взаимный  пе-
реход — кето-енольной таутомерией. Из-за С–Н-кислотности альде-
гиды  и кетоны  в присутствии  оснований  способны  самоконденсиро-
ваться, образуя вначале β-гидроксикарбонильные соединения (альдоли 
или кетолы), они при нагревании отщепляют воду, превращаясь в α,β-
ненасыщенные карбонильные соединения (А. Бородин, 1872): 
CH
2
H
C
O
H
HO
CH
2
C
O
H
HOH
CH
2
H
C
O
H
CH
2
C
O
H

+

CH
3
CH
O
CH
2
C
O
H
CH
3
CH
OH
CH
2
C
O
H
CH
3
CH CH
C
O
H
медленно
быстро
HO
HOH
t
HOH
3-гидроксибутаналь
кротоновый албдегид
(бут-2-еналь)
алкоксид-анион
 

 
106
Окислительно-восстановительные  реакции. 
Восстановление  аль-
дегидов  и кетонов  (присоединение  водорода)  возможно  как  при  дей-
ствии молекулярного водорода на твердофазном катализаторе (Ni, Pt, 
Pd), так и атомарного водорода ([H]) и гидрид-иона (H:¯). В зависимо-
сти от реагента и его концентрации восстановление может идти либо 
до спиртов, либо до углеводородов, при этом альдегиды восстанавли-
ваются в первичные, а кетоны — во вторичные спирты.  
R C
R
O
R CH R
OH
R CH
2
R
NaBH
4
LiAlH
4
H
2
 / Ni
Zn / HCl
H
2
 / Pt/Fe
 
Реакции  окисления
  альдегидов  и кетонов  протекают  различно: 
альдегиды окисляются легко уже при действии мягких окислителей (и 
даже кислорода воздуха), образуя карбоновые кислоты без изменения 
числа углеродных атомов (муравьиный альдегид – муравьиная косло-
та – угольная кислота.  
 
R C
O
H
H C
O
H   
H C
O
OH   
HO
C
O
OH   
[O]
[O]
[O]
H
2
O    CO
2
.
R
C
O
OH   
 
Кетоны окисляются значительно труднее, так как в их молекулах 
при уже окисленном углероде карбонильной группы нет водорода. По 
отношению  к окислителям  кетоны  напоминают  третичные  спирты: 
устойчивы  к действию  мягких  окислителей,  а при  действии  жест-
ких —  окисляются  с разрывом  С–С-связей  по  обе  стороны  от  карбо-
нильной группы (правило Попова), в результате чего образуются кис-
лоты и кетоны с меньшим числом углеродных атомов.  

 
107
СH
3
C
O
CH
3
CH
3
C
O
OH
CH C
O
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
C
O
OH
пропанон
2-метилпропановая 
кислота
[O]
1
2
пропановая
кислота
уксусная 
кислота
СH
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
СН
3
(2-метилпентан-3-он
этилизопропилкетон
1
2
)
 
Различное  отношение  к действию  слабых  окислителей  использу-
ют для анализа альдегидов и отличия их от кетонов. 
Качественная  реакция  на  альдегиды  с аммиачным  раствором  ок-
сида серебра. 
R C
O
H
R
C
O
ONH
4
   
Ag(NH
3
)
2
OH
Ag
2
2
H
2
O.
3NH
3
 
В качестве  реактива  берут  бесцветный  раствор  оксида  серебра 
в водном  аммиаке,  который  содержит  комплексное  соединение 
[Ag(NH
3
)
2
]OH.  При нагревании его с альдегидом,  а иногда и на холо-
де, выпадает серебро, образующее на поверхности стеклянного сосуда 
зеркальный слой (реакция серебряного зеркала). Кетоны не окисляют-
ся оксидом серебра и этой реакции не дают. 
Другим широко применяемым для анализа альдегидов реагентом 
является гидроксид меди (II) голубого цвета — Cu(OH)
2
 , который при 
нагревании  окисляет  альдегиды,  восстанавливаясь  до  закиси  меди, 
выпадающей в виде кирпично-красного осадка. 
R C
O
H
R
C
O
OH   
2
2
H
2
O.
Cu(OH)
2
Cu
2
O
100
o
C
 
Обычно  для  реакции  берут,  так  называемую,  жидкость  Фелинга, 
которую готовят, смешивая раствор сульфата меди со щелочным рас-
твором  соли  винной  кислоты.  При  нагревании  с альдегидом  интен-
сивный синий цвет реактива исчезает и из раствора выпадает кирпич-
но-красный осадок оксида меди (I). Кетоны этих реакций не дают. 
Реакция
 
окисления-восстановления
 (диспропорционирования), от-
крытая С. Канниццаро в 1853 г., возможна только для альдегидов, не 
имеющих водорода при Сα-атоме. Реакция идет при обработке альде-

 
108
гида  концентрированными  растворами  щелочей  и приводит  к спирту 
(продукт восстановления) и соли карбоновой кислоты (продукт окис-
ления). 
C
O
H
CH
2
OH
KOH
COO K
2
бензоат калия
бензиловый спирт
. 
В реакцию Канниццаро могут вступать и два различных альдеги-
да,  при  этом  более  активный  в Аd
N
-реакциях  окисляется  до  кислоты, 
а менее активный — восстанавливается до спирта. 
C
O
H
CH
2
OH
бензиловый 
спирт
KOH
H C
O
H
H C
O
OK
HOH
формиат
калия
 
Реакции  замещения  Н-атомов  в радикале. 
Галогенирование 
насыщенных  оксосоединений  протекает  легче,  чем  алканов, 
и исключительно в α-положение к карбонильной группе. 
R C
O
CH
2
R C
O
CH
Cl
CH
3
CH
3
Cl
2
H HO
(
)
HCl
 
Галогенирование в щелочной среде идет в 12000 раз быстрее, чем 
в кислой  среде  и приводит  к полигалогенированию.  Тригалогензаме-
щенные  метилкетонов  и этаналя  неустойчивы  в присутствии  щелочи 
и расщепляются  по  С–С связи,  образуя  соль  карбоновой  кислоты 
и галоформ (HCHal
3
)ю 
R C
O
CH
3
R C
O
C I
I
R COONa
CHI
3
I
3I
2
NaOH
NaOH
HOH
желтый
. 
Иодоформная  реакция  служит  для  обнаружения  метилкетонов. 
Ароматические  альдегиды  и кетоны  участвуют  в реакциях  электро-

 
109
фильного  замещения  Н-атомов  кольца,  затрудняя  их  и ориентируя 
электрофил в мета-положение к карбонильной группе. 
C
O
H
C
Br
O
H
C
NO
2
O
H
HBr
H
2
O
м-бромбензальдегид
м-нитробензальдегид
Br
2
FeBr
3
(<15
o
C)
KNO
3
H
2
SO
4
При осуществлении S
E
-реакций ароматических альдегидов следу-
ет учитывать их склонность к окислению (даже кислородом воздуха). 
Способы  получения  альдегидов  и кетонов  можно  посмотреть  в  лите-
ратуре [1], с. 570–576. 
2. Отдельные представители альдегидов и кетонов 
Формальдегид 
(муравьиный альдегид, метаналь) — СН
2
=О. Пред-
ставляет  собой  бесцветное  горючее  вещество  с острым  раздражаю-
щим запахом. Т
кип.
 = –19,2 
о
С, Т
пл. 
= –92 
о
С. Растворим в воде, обычно 
используется  в виде 33–40% водного  раствора,  который  называют 
формалином
.  Газообразный  формальдегид  самопроизвольно  полиме-
ризуется,  образуя  циклический  тример  состава  (СН
2
О)
3 
—  триокси-
метилен
  с Т
пл.
 = 62 
о
С,  подобный  тримеру  уксусного  альдегида  (па-
ральдегид
), но не содержащий боковых метильных групп. 
O
O
O
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
паральдегид
триоксиметилен
 
 При длительном стоянии водных растворов формальдегида, осо-
бенно  при  низких  температурах,  а также  при  упаривании  в них  оса-
ждается  белый  осадок — полимер  формальдегида  состава  (СН
2
О)
n
, 
который называют полиоксиметиленом (или параформом). 

 
110
CH
2
O
H
2
O
t
n 1)
(
параформ (полиоксиметилен)
HO CH
2
O CH
2
OH
n
 
 Он представляет собой смесь низкомолекулярных полиформаль-
дегидов  с величиной  n  от 10 до 50. При  нагревании  до 140–
160 
о
С параформальдегид деполимеризуется и превращается в газооб-
разный  формальдегид;  ускоряется  в присутствии  кислот.  Вырабаты-
вают формальдегид в больших количествах окислением метана и ме-
танола. Из него получают мочевино-, меламино- и фенолоформальде-
гидные смолы и пластмассы на их основе. Полиформальдегид с боль-
шой  молекулярной  массой — ценный  синтетический  материал,  ис-
пользуемый в качестве заменителя  металлов. В кожевенной промыш-
ленности формальдегид применяется для дубления кожи, в медицине 
и санитарии — для дезинфекции. В агрономии используется для про-
травливания  семян  перед  посевом  (уничтожают  паразитические  спо-
ры). Так как он образуется при неполном сгорании различных органи-
ческих веществ, то содержится в дыме угля, дерева; на этом основано 
консервирующее  действие  дыма  при  получении  мясных  и  рыбных 
копченостей.  
Ацетальдегид 
(уксусный альдегид, этаналь) СН
3
–СН=О представ-
ляет собой бесцветную легколетучую, легковоспламеняющуюся жид-
кость  с сильным  характерным  запахом  прелых  яблок.  Т
кип.
=
 
+20,8 
о
С, 
Т
пл.
=
 
–122,6 
о
С.  Хорошо  растворим  в воде.  В присутствии  капли  сер-
ной  кислоты  полимеризуется,  образуя  жидкий  тример  состава 
(С
2
Н
4
О)
3
–  называемый  паральдегидом.  При  низких  температурах  по-
лучается кристаллический тетрамер состава (С
2
Н
4
О)
4
 так называемый 
метальдегид.  Оба  полимера  при  нагревании  с серной  кислотой  депо-
лимеризуются.Используют  ацетальдегид  для  многих  промышленных 
синтезов.  Особенно  важно  окисление  его  в уксусную  кислоту,  пре-
вращение в этилацетат (по реакции Тищенко); может быть восстанов-
лен  в этиловый  спирт.  Ацетон  (диметилкетон)  СН
3
–СО–СН
3
  пред-
ставляет  собой  бесцветную,  легковоспламеняющуюся  жидкость 
с довольно приятным запахом ( Т
кип. 
= 56,1 
о
С, Т
пл.
= –94,3 
о
С). Смеши-
вается  с водой.  Ацетон  является  ценным  растворителем  (в  производ-
стве  лаков,  искусственного  шелка,  взрывчатых  веществ)  и исходным 
веществом в синтезе разнообразных органических соединений. Цикло-
гексанон
 (анон) С
6
Н
10
О — легковоспламеняющаяся бесцветная масля-
нистая  жидкость  с запахом  мяты  (Т
пл.
 = –31,2 
о
С;  Т
кип.
= 155,7 
о
С), 
труднорастворимая в воде.  

 
111
ЛЕКЦИЯ 9 
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 
 
План лекции.
 
1. Насыщенные одноосновные кислоты.   
2. Физические свойства.  
3. Химические свойства.  
4. Отдельные представители карбоновых кислот. 
 
Карбоновыми  кислотами  называют  производные  углеводородов, 
в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных 
групп (–COOН).  
В этой сложной функциональной группе соединены друг с другом 
две  кислородсодержащие  группы:  карбонильная  (
СО)  и  гидрок-
сильная  или  окси-группа (–ОН);  отсюда  и происходит  название — 
карбоксильная  группа.  Водород  гидроксильной  группы,  входящей 
в карбоксильную группу, обусловливает кислотные свойства карбоно-
вых  кислот;  поэтому  число  карбоксильных  групп  характеризует  ос-
новность  кислоты.  Молекулы  одноосновных  (монокарбоновых)  кис-
лот содержат одну карбоксильную группу, двухосновных (дикарбоно-
вых) кислот — две карбоксильные группы. 
1. Насыщенные одноосновные кислоты
 
Высшие  гомологи  этих  кислот  впервые  были  выделены  из  при-
родных  жиров,  поэтому  их,  а затем  и все  другие  кислоты  с открытой 
цепью углеродных атомов, назвали жирными кислотами.  
1.1.  Строение,  изомерия,  номенклатура. 
Предельные  одноос-
новные кислоты аналогичны по строению и изомерии альдегидам, так 
как при окислении альдегиды превращаются в кислоты с таким же уг-
леродным скелетом. Как и альдегидная, карбоксильная группа может 
быть образована только первичным углеродным атомом.  
 
 
Для  простейших  кислот  широко  используются  тривиальные 
названия,  происходящие  от  названий  природных  продуктов,  из  кото-
рых впервые была получена та или иная кислота (муравьиная, яблоч-
ная, лимонная, щавелевая и др. кислоты). 
Кроме  муравьиной  кислоты,  в молекуле  которой  нет  углеводо-
родного радикала, у всех других одноосновных кислот карбоксильная 
группа соединена не с водородом, а с тем или иным углеводородным 

 
112
остатком;  поэтому  их  строение  можно  представить  общей  формулой 
C
n
H
2n+1
COOH.  Наибольшее  значение  имеют  кислоты  с нормальной 
цепью углеродных атомов. 
 табл. 15 приведены тривиальные назва-
ния  и формулы  важнейших  предельных  одноосновных  кислот  нор-
мального строения. 
Таблица 15 
Предельные одноосные кислоты с нормальной цепью углеродных атомов 
и их свойства 
Название кислоты 
Формула 
Т
пл
., 
С 
Т
кип.
, 
С 
Константы 
диссоциации 
Муравьиная H–COOH 
+8,25 
100,5 
21,4
10
–5
 
Уксусная CH
3
–COOH +16,6 
118,5 
1,76
10
–5
 
Пропионовая CH
3
–CH
2
–COOH –20,7 
141,1  1,34
10
–5
 
Масляная CH
3
–(CH
2
)
2
–COOH –3,1 163,0  1,52
10
–5
 
Валериановая CH
3
–(CH
2
)
3
–COOH –34,5 186,0  1,50
10
–5
 
Капроновая CH
3
–(CH
2
)
4
–COOH –1,5 205,3  1,38
10
–5
 
Энантовая CH
3
–(CH
2
)
5
–COOH +10,5 223 
 
Лауриновая CH
3
–(CH
2
)
10
–COOH +44,3 225
 
 
Пальмитиновая CH
3
–(CH
2
)
14
–COOH +62,6 271

 
 
Маргариновая CH
3
–(CH
2
)
15
–COOH +60,8 277

 
 
Стеариновая CH
3
–(CH
2
)
16
–COOH +69,4 287
 
 

При давлении 100 мм рт.ст., то есть при перегонке под вакуумом. 
 
По  рациональной  номенклатуре 
одноосновные  кислоты  рассмат-
ривают как производные уксусной кислоты, образованные замещени-
ем  атомов  водорода  в ее  метильной  группе  на  углеводородные  ради-
калы.  Пропионовая  кислота  называется  метилуксусной,  масляная — 
этилуксусной, изомасляная — диметилуксусной и т. д. 
 По  ИЮПАК-номенклатуре  кислоты  называют,  образуя  прилага-
тельное путем добавления окончания «-овая кислота» к названияю уг-
леводорода  главной  цепи,  которая  включает  и С-атом  карбоксильной 
группы.  Так,  международное  название  муравьиной  кислоты  —

 
113
метановая  кислота,  уксусной — этановая,  масляной — бутановая, 
изомасляной — 2-метилпропановая.  Нумерацию  цепи  всегда  начина-
ют  от  углерода  карбоксильной  группы,  поэтому  в названиях  изомер-
ных  кислот  цифру 1, относящуюся  к карбоксильному  углероду,  не 
указывают.  Например,  два  изомера  валериановой  кислоты  по 
ИЮПАК-номенклатуре номенклатуре называют следующим образом.  
CH
3
CH
2
CH
CH
3
C
O
OH
CH
3
CH CH
2
CH
3
C
O
OH
2-метилбутановая
кислота
3-метилбутановая
кислота
 
3-метилбутановая кислотата иначе может быть названа изопропи-
луксусная
,  или 

-метилмасляная
  кислота,  а 2-метилбутановая  кисло-
та — метилэтилуксусная, или 

-метилмасляная
 кислота. 
Кислотные  остатки. 
Фрагменты  молекул  кислот,  образованные 
отнятием  гидроксильной  группы  карбоксила,  имеющие  строение R–
C= O, называют кислотными или ацильными остатками. Их называют, 
добавляя к корню латинского тривиального названия кислоты оконча-
ние «-ил».  Так,  остаток  муравьиной  кислоты  (от  лат.  acidum formi-
cicum
) называется формилом, уксусной (acidum aceficum) — ацетилом 
и т. д.  В табл. 16 сопоставлены  важнейшие  кислоты  с формулами 
и названиями их остатков — ацилов. 
Таблица 16 
Названия ацильных радикалов одноосновных карбоновых кислот 
Кислота 
Остаток 
Кислота 
Остаток 
H–COOH  
муравьиная 
H–CO–  
формил 
СH
3
(CH
2
)
2
-COOH  
масляная  
СH
3
(CH
2
)
2
–CO– 
бутирил 
CH
3
–COOH  
уксусная 
CH
3
–CO–  
ацетил 
(CH
3
)
2
CH–COOH  
изомасляная  
(CH
3
)
2
CHCO–  
изобутирил 
CH
3
CH
2
–COOH  
пропионовая 
CH
3
CH
2
CO–  
пропионил 
CH
3
(CH
2
)
3
–COOH  
валериановая 
CH
3
(CH
2
)
3
CO–  
валерил 
 
1.2.  Физические  свойства  предельных  одноосновных  кислот. 
Первые три представителя предельных одноосновных кислот — жид-
кости  с острым  характерным  запахом.  Они  смешиваются  с водой  во 
всех отношениях. Масляная кислота и следующие за ней гомологи — 
маслянистые, неприятно пахнущие жидкости, малорастворимые в во-

 
114
де.  Высшие  кислоты  —  твердые,  не  растворимые  в воде  вещества. 
В органических растворителях (спирт, эфир) большинство кислот рас-
творяются хорошо. 
Температуры кипения жирных кислот нормального строения вы-
ше, чем спиртов с такой же молекулярной массой, и закономерно воз-
растают  по  мере  увеличения  числа  С-атомов.  Установлено,  что 
в кислотах  межмолекулярные  связи  сильнее,  чем  у спиртов,  так  как 
в ассоциации молекул могут участвовать две водородные связи. 
R
C
O H
R
C
O
O H
O
R
C
O
O H
R
C
O
O
H
R C
O
O H
 
Низшие кислоты хорошо перегоняются с водяным паром, поэтому 
их обычно называют летучими жирными кислотами. 
1.3.  Химические  свойства. 
Химические  свойства  карбоновых 
кислот определяются свойствами карбоксильной группы и связанного 
с ней углеводородного радикала, а также их взаимным влиянием. Ос-
новные  реакции  кислот  обусловлены  подвижностью  атома  водорода 
в карбоксиле  и способности  гидроксильной  группы  карбоксила  заме-
щаться  различными  атомами  или  группами.  Возможны  и реакции  по 
углеводородному остатку кислоты.  
Кислотные  свойства 
карбоновых  кислот  обусловлены  n,π-
сопряжением,  имеющим  место  в карбоксильной  группе,  в результате 
которого О–Н связь поляризуется и относительно легко расщепляется 
в полярной  среде.  Другим  фактором,  понижающим  энергию  разрыва 
связи  О–Н,  является  образование  стабильного  карбоксилат-иона, 
у которого (–)-заряд равномерно распределен между обоими атомами 
кислорода. 
HOH
H
3
O
R C
O
O 1/2
1/2
pH ~ 3-4
карбоксилат-ион
Ka ~ 10 5
R C
O
O H

 
 

 
115
Растворимые  в воде  карбоновые  кислоты  окрашивают  лакмус 
в красный  цвет,  проводят  электрический  ток,  имеют  кислый  вкус,  то 
есть являются электролитами и проявляют кислотные свойства. И все 
же  по  сравнению  с большинством  неорганических  кислот  насыщен-
ные карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Образование 
солей  происходит  при  взаимодействии  с основаниями  (реакция 
нейтрализации), с окислами или активными металлами и солями более 
слабых кислот. При этом водород карбоксильной группы кислоты за-
мещается на катион металла и образуются соли карбоновых кислот. 
R C
O
O H
R C
O
O Ca
O
C R
O
R C
O
ONa
R C
O
ONa
NaOH
NaHCO
3
CaO
H
2
O
CO
2
H
2
O
H
2
O
Zn
(RCOO)
2
Zn   
1/2 H
2
 
Реакции  замещения  гидроксила  в карбоксиле 
(образование  функ-
циональных производных карбоновых кислот). Гидроксильная группа 
в карбоксиле  кислот  может  быть  замещена  различными  атомами  или 
группами  (Х);  образующиеся  при  этом  вещества  называют  функцио-
нальными производными карбоновых кислот; строение их может быть 
представлено общей формулой R–CО–X. 
 
LiAlH
4
NH
3
, 20
o
C
HOR
1
H X
SOCl
2
1) PCl
3
2) PCl
5
RCH
2
OH
R C
O
NH
2
R C N
H
2
O
R C
O
Cl
,
3)
P
2
O
5
, t
R
C
O
C
R
O
O
RCOOH
H
2
O
амиды
сложные эфиры
хлорангидриды
ангидриды
нитрилы
спирты
R C
O
OH

+
(H:)
H
2
O
t
H
2
O
R C
O
OR
1
RCOO NH
4
 

 
116
Реакция  с NaHCO
3
  сопровождается  выделением  газообразного 
CO
2
,  поэтому  используется  для  обнаружения  карбоксильной  группы. 
Соли  карбоновых  кислот  и щелочных  металлов  гидролизуются 
и в водных растворах имеют щелочную реакцию: CH
3
–CОONa + H
2
O 
 CH
3
–CОOH + NaOH. 
Более сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кис-
лоты из их солей: СH
3
–COONa + HCl → СH
3
–COOH + NaCl. 
Эти  реакции,  называемые  реакциями  ацилирования  (введение 
в молекулу  ацильного  остатка «R–CO–»), протекают  в две  стадии  по 
механизму нуклеофильного присоединения-отщепления (S
N
): 
 u



быстро
медленно
нуклеофил
промежуточный продукт 
присоединения (тетраэдрический)
продукт 
реакции 
Ad
N
E
R C
O
Nu


R C
O
OH


субстрат
(тригональный)
R C

OH
Nu
H
 
Механизм  называют  тетраэдрическим  в соответствии  с  про-
странственным  строением  интермедиата.  В реакциях  ацилирования 
могут  участвовать  не  только  сами  карбоновые кислоты,  но  и их  про-
изводные — амиды, эфиры, ангидриды, галогенангидриды 
Реакции  производных  карбоновых  кислот.  Галогенангидриды
 — 
очень  реакционноспособные  вещества;  реакции  с из  участием  проте-
кают  при 20 
о
С или  ниже  и,  как  правило,  в отсутствии  катализатора. 
Для  связывания  выделяющегося  в ходе  реакции  галогенводорода 
применяют основания.  
NH
2
СH
3
HOC
2
H
5
CH
3
C
O
NH CH
3
H
2
O
CH
3
C
O
OC
2
H
5
CH
3
C
O
OH
CH
3
C
O
C
CH
3
O
O
HCl
CH
3
NH
3
Cl
2
HCl
HO
NaOH
CH
3
C
O
O
NaCl  +  H
2
O
NaO C CH
3
O
NaCl.  
ацетилхлорид
N-метилацетамид
этилацетат
фенилацетат
уксусный ангидрид
CH
3
C
O
Cl


 

 
117
Ангидриды  кислот
,  подобно  галогенангидридам,  весьма  реакци-
онноспособны; легко разлагаются соединениями с активным водоро-
дом
, образуя производное кислоты и свободную кислоту:  
H
2
O
CH
3
C
O
OC
3
H
7
2CH
3
C
O
OH
CH
3
C
O
NH
уксусный 
ангидрид
H
3
С C
O
C
H
3
C
O
O
HO C
3
H
7
H,   t
CH
3
COOH
CH
3
COOH
уксусная
кислота
н-пропилацетат
ацетанилид
NH
2
 
Сложные  эфиры, 
получаемые  преимущественно  реакцией  этери-
фикации — взаимодействием  карбоновой  кислоты  со  спиртом 
в присутствии сильной минеральной кислоты, более слабые ацилиру-
ющие средства и в S
N
-реакциях требуют кислотного или основного ка-
тализа. 
R C
O
O R
1
R
C
OH
O
HOH, H
HOH, HO
CH
3
OH, H
[H]
Na + C
2
H
5
OH
LiAlH
4
[H:]
R COONa
R
R CH
2
OH
R
1
OH
C
O
OCH
3
R
1
OH
R
1
OH
R
1
OH
гидролиз
омыление
переэтерификация
восстановление
по Буво-Блану
 
Амиды
 (R–CО–NH
2
)  можно  рассматривать  как  производные  ам-
миака,  у которого  атом  водорода  замещен  на  ацильный  остаток. 
Амидная  связь (–СО–NH–)  реализуется  в белковых  молекулах — ос-
нове живой материи, поэтому свойства амидов хорошо изучены. Важ-
нейшие из них представлены следующей схемой. 
Только  амид  муравьиной  кислоты  (формамид) HCONH
2
 — жид-
кость, остальные амиды — твердые вещества. 
 

 
118
CH
3
C
O
NH
2
CH
3
C
OH
O
HOH, H
HOH, HO
LiAlH
4
CH
3
COONa
CH
3
CH
2
NH
2
C
O
NH R
1
CH
3
гидролиз
восстановление
NH
4
NH
3
R
1
Br
HBr
HNO
2
H , 0
o
C
CH
3
C
OH
O
N
2
P
2
O
5
, t
CH
3
C N
H
2
O
в кислой
среде
гидролиз в щелочной
среде
N-алкилирование
дезаминирование
дегидратация
 
Реакции по С
α
-атому карбоновых кислот. 
Как и у карбонильных 
соединений,  водород  при  α-углеродном  атоме  карбоновых  кислот 
имеет  повышенную  подвижность,  хотя  и меньшую  по  сравнению  с 
альдегидами.  Это  позволяет  легко  замещать  его  на  галогены  по 
механизму S
R
. 
CH
3
CH
2
COOH
CH
3
CH
Cl
COOH
CH
2
CH
2
Cl
COOH
Cl
2
hv


хлорпропионовая
кислота
хлорпропионовая
кислота
HCl
 
Однако избирательность невысока, и хлорирование может проис-
ходить  по  другим  С-атомам  радикала,  а также  возможно  полигалоге-
нирование.  
Селективное  α-галогенирование  осуществляют,  обрабатывая 
кислоту  галогеном  в  присутствии  красного  фосфора  (реакция  Геля-
Фольгарда-Зелинского, 1881 г.): 
R
C H
B r
C O O H
h v
H B r
C H
2
C O O H
R
P
B r
2
1 0 0 %
 
Отношение  кислот  к нагреванию. 
При t>300
о
С в присутствии 
окислов  марганца,  тория,  кадмия  происходит  декарбоксилирование  с 
образованием карбонильных соединений. 

 
119
R CH
2
C CH
2
O
R
CH
2
COOH
R
H
2
O
CO
2
.
2
MnO
300
o
C
 
Если  углеводородный  остаток  кислоты  содержит  электроно-
акцепторную группу (СООН, NO
2
, >C=O, C≡N и др.), то СО
2
 отщепля-
ется уже при 100–150 
о
С. 
R CH
2
X
CH COOH
R
X
t
CO
2
.
 
Некоторые  дикарбоновые  кислоты  циклизуются  при  декарбокси-
лировании,  если  возможно  образование  устойчивых 5- и 6-членных 
циклов. 
COOH
COOH
O   +  CO
2
   +   H
2
O
адипиновая
кислота
циклопентанон
CH
2
COOH
CH
2
COOH
300
o
C
300
o
C
230
o
C
O
O
O
H
2
O
COOH
COOH
O
O
O
янтарная
кислота
янтарный
ангидрид
фталевая 
кислота
фталевый 
ангидрид
H
2
O.
 
2. Отдельные представители предельных одноосновных кислот 
Муравьиная кислота
 (Н-СООН) — бесцветная жидкость с резким 
запахом.  Технический  продукт  представляет  собой  нераздельно  ки-
пящую смесь с водой (Т
кип. = 
107,3 
о
С), содержащую 77,5% кислоты. Из 
ее  формулы  видно,  что  в ней  имеется  как  бы  альдегидная  группа 
С=О, соединенная с гидроксилом. Поэтому, подобно альдегидам му-
равьиная кислота является сильным восстановителем и окисляется до 

 
120
угольной  кислоты,  разлагающейся  с образованием  СО
2
  и Н
2
О. 
В частности, она восстанавливает окись серебра (реакция серебряного 
зеркала)  и оксид  меди (II). При  нагревании  с H
2
SO
4
  муравьиная  к-та 
разлагается, образуя окись углерода и воду
:
 
Н–СООН 
 СО + Н
2
О. 
В природе 
свободная 
муравьиная 
кислота 
встречается 
в выделениях  муравьев,  соке  крапивы,  хвое,  поте  животных.  Приме-
няют  ее  при  крашении  тканей,  дублении  кож,  как  восстановитель, 
в различных органических синтезах. Уксусная кислота (CH
3
–COOH) – 
бесцветная  жидкость  с резким  запахом  (Т
пл
=16,6 
о
С.  Т
кип 
=118,5 
о
С), 
хорошо растворимая в воде. Используют в пищевой промышленности 
(столовый  уксус),  как  растворитель  и реагент  в синтезе  красителей, 
сложных эфиров, ацетона, солей, уксусного ангидрида и т. д.  

 
121
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 
 
1. Щербина, А. Э. Органическая химия / А. Э. Щербина, Л. Г. Ма-
тусевич;  под  ред.  А.Э.  Щербины. – Минск:  Новое  знание;  М.: 
ИНФРА-М, 2013. – 808 с.  
2. Артеменко, А. И. Органическая химия: учеб. для строит. специ-
альностей    вузов / А.  И.  Артеменко. – 4-е  изд. – Минск:  Вышэйшая 
школа, 2000. – 559 с. 
3. Кузьменок, Н. М. Органическая химия: тексты лекций по тео-
ретическим  основам  органической  химии  на  электронном  носителе / 
Н. М. Кузьменок. – Минск: БГТУ, 2013. – 56 c. 
 

 
122
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Учебное издание 
 
Алексеев
 Анатолий Дмитриевич 
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 
 
Тексты лекций 
 
Редактор Ю. А. Кириллова 
Компьютерная верстка Ю. А. Кириллова 
Корректор Ю. А. Кириллова 
 
Издатель:  
УО «Белорусский государственный технологический университет».  
Свидетельство о государствнной регистрации издателя,  
изготовителя, распространителя печатных изданий 
№ 1/227 от 20.03.2014. 
Ул. Свердлова, 13а, 220006, г. Минск.