10.4. Көмірсутектердің газды фазадағы өзгерістері

129 
10.4. Көмірсутектердің газды фазадағы өзгерістері 
 
Алкандар
көміртегі мен сутегіге дейін келесі температураларда 
ыдырайды: СН
4 
≥ 900 К, С
2
Н
6
≥ 500 К, С
3
Н
8
≥ 400 К, С
4
Н
10
≥ 350 К, С
5
Н
12
≥ 32 
К, С
6
Н
14
және одан жоғары өкілдері = 300 К. Алкандарға ыдыраудан басқа, 
термодинамикалық тұрғыдан дегидрлеу, крекинг, ароматтану, циклдену және 
дегидрокрекинг реакциялары тән: 
Дегидрлеу 
С
2
Н
6

С
2
Н
4
+ Н
2

1100К
С
3
Н
8

С
3
Н
6
+ Н
2

1000К 
С
4
Н
10

1-С
4
Н
8
+ Н
2

1000К
С
5
Н
12

1-С
5
Н
10
+ Н
2

1000К
С
6
Н
14

1-С
6
Н
12
+ Н
2

1000К
С
10
Н
22

1-С
10
Н
20
+ Н
2

1000К
Крекинг 
С
3
Н
8

С
2
Н
4
+ СН
4

600К 
С
4
Н
10

С
2
Н
4 
+ С
2
Н
6

700К 
С
4
Н
10

С
3
Н
6
+ СН
4

600К
С
5
Н
12

С
3
Н
6
+ С
2
Н
6

600К 
С
6
Н
14

С
3
Н
6
+ С
3
Н
8

600К 
С
10
Н
22

1-С
5
Н
10
+ С
5
Н
12

600К
Ароматтану 
С
6
Н
14

С
6
Н
6
+ 4Н
2

630К
С
10
Н
22

С
6
Н
5
СН
2
СН
2
СН
2
СН
3
+ 4Н
2

630К 
Циклдену 
С
6
Н
14

цикло-С
6
Н
12
+ Н
2

1100К 
С
10
Н
22

цикло-С
6
Н
11
СН
2
СН
2
СН
2
СН
3
+ Н
2

800К 
Дегидрокрекинг 
С
4
Н
10

2С
2
Н
4
+ Н
2

800К
С
5
Н
12

С
3
Н
6
+ С
2
Н
4
+ Н
2

820К 
С
6
Н
14

3С
2
Н
4
+ Н
2

810К 
С
10
Н
22

5С
2
Н
4
+ Н
2

750К
 
Алкандардың 
термиялық ыдырауы радикалды-тізбекті механизм 
бойынша жүреді. Мысалы, термиялық крекинг жағдайында бутан біріншілік 
және екіншілік бутил радикалдарына ыдырайды, олар этиленнің, этанның, 
сутегінің, пропан мен метанның түзілуіне әкеледі. 

130 
 
Азғантай дәрежеде (10%) дегидрлену жүруі мүмкін:
 
Циклоалкандар
үшін термодинамикалық тиімді реакциялар – 
элементтерге дейін ыдырауы мен циклопентанның циклопентадиенге, 
циклогексанның сәйкес арендерге дейінгі дегидрленуі. Циклоалкандардың 
термиялық ыдырауы кезінде негізінен С
2
–С
3
-алкендер, СН
4
, С
2
Н
6
, С
4
Н
8
және 
диендер түзіледі. Термодинамикалық тұрғыдан ароматтану және изомерлену 
реакциялары мүмкін болғанымен, көміртегі атомдарының саны сәйкес келсе 
де алкендерде мұндай реакциялар жүрмейді. 
С−С байланысының алғашқы ыдырауы нәтижесінде бирадикал түзіледі, 
ол тұрақты молекулаларға ыдырайды: 
Реакция тізбексіз механизм бойынша жүреді.
С−Н байланысының алғашқы ыдырауы нәтижесінде монорадикалдар 
түзіледі, бірақ бұл реакцияның жылдамдығы баяу болғандықтан, тізбекті 
реакцияның қозуы тәжірибе жүзінде жүрмейді. Алайда, реакция өнімдерінің 
– қабысқан қос байланыстары бар алкадиендердің жинақталуы, тізбектің
қозуын жеңілдетеді. Нәтижесінде крекингтің онша терең емес кезеңінде 
тізбекті процесс бирадикал арқылы жүретін реакциядан тез болып, бастапқы
сатыларында өздігінен үдей түседі. 

131 

-ыдырау 
изомерлену 
Алкендер
 
мұнай фракцияларында өте аз болады, олар алкандар мен 
циклоалкандардың термиялық ыдырау нәтижесінде түзіледі. Алкендердің 
термиялық өзгерістері реакцияның ақырғы өнімдерінің құрамын анықтайды. 
Сондықтан да, алкендердің термиялық өзгерістерінің заңдылықтары ерекше
қызығушылықты тудырады.
Төменде берілген температурада (К), кейбір алкендердің реакциялары 
стандартты жағдайда Гиббс энергиясының төмендеуімен жүреді: 
2С
2
Н
4

1-С
4
Н
8

800
3С
2
Н
4

1-С
6
Н
12

750 
С
2
Н
4

С
2
Н
2

1400 
3С
2
Н
4

1,3-С
4
Н
6
+ С
2
Н
6

880 
3С
2
Н
4

1,3-С
5
Н
8
+ СН
4

1050 
3С
2
Н
4

С
6
Н
6
+ 3Н
2
Барлық температураларда 
3С
2
Н
4

цикло-
С
6
Н
10
+ Н
2 

750 
4С
2
Н
4

1,3-С
4
Н
6
+ С
3
Н
6
+ СН
4 

1050 
4С
2
Н
4

1,3-С
4
Н
6
+ С
2
Н
2
+ 2СН
4

1400 
2С
3
Н
6

1-С
6
Н
12

800 
2С
3
Н
6

цикло-
С
6
Н
12 

700 
2С
3
Н
6

С
6
Н
6
+ 3Н
2 

400
3С
3
Н
6

2С
4
Н
6
-1,3 + СН
4
+ Н
2 

1000 
С
3
Н
6

С
3
Н
4
+ Н
2

1450 
2С
3
Н
6

С
3
Н
4
+ СН
4
+ С
2
Н
4

1100 
3С
3
Н
6

1,3-С
4
Н
6
+ 2С
2
Н
4
+ СН
4

800 
2С
3
Н
6

3С
2
Н
4

950 
С
3
Н
6

С
2
Н
2
+ СН
4 

1080 
1-С
6
Н
12

1,3-С
4
Н
6
+ С
2
Н
6 

600 
1-С
6
Н
12

1,3-С
4
Н
6
+ С
2
Н
4
+ Н
2 

820 

132 
(а)
(б)
1-С
6
Н
12

1-С
4
Н
8
+ С
2
Н
4 

700 
1-С
6
Н
12

3С
2
Н
4

750 
1-С
6
Н
12

С
6
Н
6
+ 3Н
2

450 
Термиялық процестерде (450-500 
о
С) жүретін термодинамикалық
мүмкін реакцияларға олефиндердің төменгі молекулалы алкендерге,
диендерге, алкандарға ыдырауы, арендердің түзілуі, ал жоғары 
температураларда – ацетиленнің түзілуі жатады. 
Алкендердің ыдырауы негізінен тізбекті механизм бойынша жүреді. 
Этилен жоғары температурада және төменгі қысымда ацетилен мен 
сутегіні түзіп дегидрленеді: 
600 
о
С-тан төмен температурада винил радикалы тек қана бастапқы 
этиленге қосылу реакциясына түсіп, тізбекті процесті әрі қарай 
жалғастырады: 
Температура неғұрлым төмен, ал қысым жоғары болған сайын, 
соғұрлым (б) реакциясының (бутиленнің түзілуі) ролі артады және (а) 
реакциясының (бутадиеннің түзілуі) ролі төмендейді. 
Пропилен жоғары температурада және төменгі қысымда Н
2
, СН
4
, С
2
Н
4
, 
және аллен ( СН
2
=С=СН
2
) түзіп ыдырайды: 
Салыстырмалы жоғары температурада (600-700˚С) және атмосфе-ралық 
қысымда аллил радикалының негізгі реакциялары бастапқы молекуланың қос 
байланысына қосылу болып табылады. 

133 
Гексил радикалдары реакцияларының өнімдері күрделі қоспа – негізінен 
бутадиен, бутилен, пропилен, этилен, метан, сутегі және сұйық өнімдерден 
тұрады. Циклоалкендер алкендерге қарағанда тұрақтырақ. Мысалы, 
циклогексен 600˚С жоғары температурада бензолға дегидрленеді.
Алкадиендер мен алкиндер
алкендерге қарағанда термиялық 
тұрақтырақ. 
Салыстырмалы 
төмен 
температурада 
(<400˚С) 
және 
атмосфералыққа жақын қысымда алкадиендер басқа көмірсутектерге тезірек 
айналады. Реакцияның негізгі бағыттары – мономолекулалы механизм 
арқылы жүретін диенді синтез:
Ацетилен мұндай температурада арендерге конденсациялануы мүмкін.
450-1100˚С температурада диенді синтез төмен дәрежеде жүреді, 
негізінен радикалды тізбекті ыдырау жүреді. Бутадиеннің термиялық 
ыдырауы конденсация өнімдерінің күрделі қоспасының – винилцикло-гексен, 
бензол және оның туындылары, Н
2
, СН
4
, С
2
Н
6
– түзілуіне әкеледі. 
Ацетилен бұл жағдайда арендердің күрделі қоспасын (бензол, стирол, 
нафталин, антрацен, фенантрен, пирен, хризен және т.б.) береді. Жоғары 
температурада ыдырау нәтижесінде бутадиен мен ацетилен, ал ацетиленнен – 
винилацетилен, диацетилен және бензол түзіледі. 
Арендердің термиялық тұрақтылығы олардың құрылысына байланысты 
өзгереді. Бензол, нафталин, толуол, ксилолдар және метилнафталиндер
алкандарға қарағанда тұрақтырақ болып келеді. Ал, басқа алкиларендер 
алкандарға қарағанда жеңіл ыдырайды. Өте жоғары температурада 
орынбасушылары жоқ арендер жеке элементтерге дейін ыдырап кетеді. 
Термиялық 
процесстер 
жағдайында 
орынбасушысы 
жоқ 
арендер 
дегидроконденсацияға және тығыздалуға түседі. Реакция тізбекті механизм 
бойынша жүреді. 

134 
β 
Нәтижесінде дифенил және сутегі түзіледі. 
Толуол терең емес крекинг кезінде ыдырауға түседі: 
С
6
Н
5
-С
•
Н
2 
бензил радикалының белсенділігі төмен, сондықтан ол 
негізінен рекомбинация реакциясына түседі және тізбектер одан әрі 
дамымайды.
Температураны 
жоғарылатқан 
сайын 
бензил 
радикалының
концентрациясы дибензилдегі С–С-байланысының үзілуі есебінен артады. 
Метилдифенил және дифенилметан түзіледі. 
Термиялық процестерде бүйір тізбектері ұзын арендердің алкил топтары 
ыдырайды. Әдетте бензол сақинасынан санағанда β-орындағы байланыс 
үзіледі. 
Процестің негізгі өнімдері толуол, стирол және алкан болып табылады: 

жүктеу/скачать 6,98 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: