Каталитические методы обезвреживания газов позволяют эффективно производить очистку газов от оксидов азота. При использовании этих методов, как правило, проводят восстановление оксидов азота восстанавливающими агентами: NH3, СО, СН4 другие углеводороды, Н2, коксовый газ, из которых чаще всего применяют аммиак. В качестве катализаторов используют кокс, металлы платиновой подгруппы, оксидов, гидроксидов и солей металлов переменной валентности. Катализаторы изготавливают в виде шаров, гранул, пластин, трубок, колец. В последнее время одной из наиболее оптимальных форм их применения считают блоки сотовой структуры.[ 17]
Общую схему каталитических методов восстановления можно представить в следующем виде:
вoсстановление
NОx ------------ N2 + H2О
Каталитические методы дают возможность:
перерабатывать многокомпонентные газы с малыми концентрациями вредных примесей;
добиваться высоких степеней очистки;
вести процесс непрерывно;
избегать в большинстве случаев образование вторичных загрязнителей;
переводить экологически опасные примеси в безвредные или даже в полезные.
Недостатки каталитических методов связаны чаще всего с проблемами поиска, приготовления дешевых катализаторов и обеспечения их длительной эксплуатации.
Промышленно освоенные каталитические методы восстановления NОx условно можно разделить на два основных класса:
высокотемпературное каталитическое восстановление, которое протекает только в бескислородной среде при использовании в качестве восстановителя горючих газов;
селективное каталитическое восстановление, особенностью которого является взаимодействие восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода
Высокотемпературное каталитическое восстановление осуществляют в присутствии газов восстановителей водорода, оксида углерода, углеводородов (пары керосина, нефтяной и природный газ) Для начала реакции газы должны быть нагреты в зависимости от природы катализатора и восстановителя до 200-480С. Нижний предел соответствует восстановлению NОx водородом при использовании в качестве катализатора платины на носителе. Температура 480С необходима при восстановлении природным газом. Оксиды азота восстанавливаются до N2. Процесс восстановления оксидов азота горючими газами требует первоначального “выжигания” кислорода, что сопровождается повышением температуры.
Процессы неселективного высокотемпературного каталитического восстановления применительно к газаx ТЭС развиваются в Германии. Первоначально проводят восстановление оксидов азота за счет ввода в топливные газы метана. Процесс протекает при температуре 450С на катализаторе из благородных металлов. Затем на втором катализаторе при 400С осуществляется окисление SО2 в SО3 с последующим получением серной кислоты. Одним из вариантов этого процесса является каталитическое восстановление NОx и SО2 метаном при недостатке кислорода до N2 и H2S с последующим получением из H2S товарной серы. В рассматриваемых случаях отмечается явление коррозии металла и рост затрат на восстановитель - метан.
К недостаткам метода высокотемпературного каталитического восстановления следует отнести высокую начальную температуру реакции, значительный расход восстановителей на “выжигании” кислорода, затраты на утилизацию тепла отходящих газов и поддержание необходимого температурного режима процесса (Т < 850C), появление выбросов оксида углерода.
В последнее время появились разработки катализаторов , позволяющие восстанавливать оксиды азота углеводородами (пропан-бутан) в присутствии кислорода. Катализаторы для такого процесса представляют собой цеолиты типа ZSM-5, промонтированные медью, или перовскиты. Процесс осуществляется при температурах 450-800С, времени контакта по катализатору -0,2-0,3с.Эффективность удаления NОx достигает 95% при отношении концентрации оксидов азота и восстановителя (пропан-бутан) -1:2 и содержания кислорода в очищаемых газах - 3 -5%.[12]
Селективное каталитическое восстановление (СКВ) наиболее распространено для очистки газов от NОx. Особенностью процесса является взаимодействие восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода. Таким восстановителем, широко применяемым в промышленных условиях, является аммиак.
Основными реакциями, протекающими при восстановлении оксидов азота в кислородсодержащей среде, являются следующие: