Қазақстан ресупбликасының білім және ғылым министрлігі
жүктеу/скачать 152,98 Kb.
|
эЛЕКТРОХИМИЯ
| 1.2 Қосымша әдебиеттер
7. Дж. Ньюмен. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. 463с 8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 624с 9. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир. 1977 10. Краткий справочник физико-химических величин./ под ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия. 1983. 11. А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко. Физическая химия.М.,1988. 12. Ф.И. Кукоз. Сборник задач по теоретической электрохимии.М., 1982. Дәріс 3. «Электролит ерітінділердегі ион-дипольді әрекеттесу» Дәріс сабақтың мазмұны: 1. Кристалды торының энергиясы. 2. Сольватациялану энергиясы. 3. Иондар сольватациясының энтропиясы. 4. Ерітіндіде иондардың күйі. Кристалды торының энергиясы. Кристалды тордың энергиясыосы торды бұзуға қажет жұмыс мөлшерін көрсетеді, яғни вакуумда осы торды құрайтын иондарды бір-бірінен үлкен ара-қашықтыққа бөлу. Кристалды тордың энергиясынзерттелетін заттың бір мольіна есептейді. Бұл энергия 1920ж М. Борнмен ұсынылған модельді әдіспен бағаланады. DGp = NA . КМ- моделдің константасы, ол кристалды тордағы иондардың бір-біріне сәйкес орналасуына байланысты. Әртүрлі торлар үшін оның мәні белгілі, мысалы NaCl (ГЦК-торы) үшін КМ = 1,7476. r- берілген кристалдағы бір-біріне қарама-қарсы таңбалы иондардың арасындағы тепе-теңдік n- бөлшектер арасындағы тебілу күшінің өзгерісімен сипатталатын күш константа; кристалдың сығылу мәндерімен анықталады, ол 5-12 аралықта жатыр (NaCl үшін n = 7,5). 19 DGp = = 762 кДж/моль Кристалды тордағы Na+ және Cl- көршілес иондар бөліктенген (изолированной) NaCl молекласымен салыстырғанда бостандық дәрежесі төмен, сондықтан NaCl молекласының жылулық энергиясы тордағы бір-біріне қарама-қарсы зарядталған иондар жұбының максималды мәні ретінде қарастыруға болады. Бос NaCl молекуласы жеті бостандық дәрежесіне ие, яғни 298К оның жылулық энергиясының қоры 8,68 кДж/моль болады, оның тек 2,5 кДж/моль ғана молекуланың бұзылуына апаратынтербеліс энергияға тән. Бұл термиялық энергияның мөлшері торды бұзуға қажет энергиядан (762 кДж/моль) өте аз, NaCl -дың иондарға диссоциалану көрнісін көрсете алмайды. Сонымен қоса NaCl –дың сулы ерітіндіде α ≈ 1 екені белгілі. Сонымен, кристалл торы бұзылу кезіндегі иондардың түзілуі өте үлкен энергияны қажет етеді. Егер бұл энергия сольватация энергиясымен байланыспаса (компнесировалась) онда диссоциация дәрежесі нольге тең болушы еді. Бұл нәтиже бізге ион-дипольді әрекеттесуді елемейді. Аррениус теориясындағы қарсыластардың бір-бірімен қарсыласуы толығымен орынды екенін көрсетеді. Еріген кезде ион түзетін заттарды құрылысы және байланыстарының табиғаты бойынша екі топқа бөлуге болады. Біріншісіне кристалл торы ионынан құрылған – ионофорлар қосылыстары жатады. Мұндай заттарға «электролитикалық диссоциация» термині сәйкес келмейді, ойткені оларда еру процесіне дейін де молекула болмаған. Бұл жағдайда сольватация молекула диссоциациясының процесінің энергия көзі болып табылмайды, ал ол тордың бұзылу кезіндегі бос иондар түзілу процесінің энергия көзі болып табылады. Сондықтан еріткіштердегі диэлектрлік өткізгіштілігі жоғары барлық ионофорлар – күшті электролиттер. Келесі топқа молекулярлы қосылыстар – ионогендер жатады. Ионогендер еруі кезіндегі ионның түзілуі тек еріткішпен химиялық әрекеттесуі кезінде ғана болады. Химиялық байланысты үзуге қажетті энергиягидроксоний ионындағы су молекуласымен байланысқан протон энергиясымен компенсирленеді (егер иондардың бірі – сутек ионы болса) және Н3О+ мен А– иондардыңгидратация энергиясымен. Үздіксіз орта (Борн модельі) әдісі арқылы ионның энергия және жылу гидратациясының есептеуін қарастырайық. Бұл моделге сәйкес ион радиусы ri зарядталған шарик түрінде, ал еріткіш – диэлектрлік тұрақтылығы e бар жаппай біртекті орта (континуум) ретінде қарастырылады. Зарядталған шарикті вакуумнан ортаға ауыстыру процессі үшін сатыға бөлінеді. 1. Вакуумдағы шариктің разряды. 2. Заряды жоқ шарикті вакуумнан еріткішке тасымалдап енгізу 3. Ортада шариктің зарядталуы Осы кезде екінші сатыдағы жұмыс А2 = 0 екніне болжам жасалады, ал 1 -ші және 3 -ші сатыдағы жұмысты есптеу үшін электростатиканың негізгі заңдарын қолданылады. Кулон заңына сәйкес, r арақашықтықта диэлектрлік тұрақтылығы e бар ортада орналасқан екі зарядтың g1 және g2 әрқайсысына әсер ететін күш келесіге тең: F = . Сондықтан орістің кернеуі Е, яғни g зарядталған r арақашықтықта орналасқан +1 зарядқа әсер ететін күш тең болады Е = . Оріс кернеуі электрлік потенциалмен j Е = – dj / dr жалпы формуламен байланысқан, сонда ri радиусты сфера бетінің потенциалы үшін аламыз j = – = – = , Мұнда ингралдың төменгі мәні ноль потенциалыны қарастырып отырған сферадан шексіз ұлкен қашықтыққа сәйкес келеді. Осы теңдеуден сфераны зарядтау жұмыстарының формуласы шығады: А = = = . Осы фрмулаға сәйкес А1 және А3 жұмыстарының формуласын ала-аламыз А1 = и А3 = – , мұнда zi eo – ион заряды. Борн модельінің негізгі формуласын шығара аламыз:, – DGs = NA . Осыған сәйкес, Борн теориясы арқылы ионның сольватация энергиясы оның заряды мен өлшемі арқылы, сонымен қоса еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігімен анықталады. Жоғарда көрсетілген теңдеуді диэлектрлік өткізгіштігі белгілі барлық ерітінділер үшін қолдануға болады. Гиббс – Гельмгольц теңдеуін қолдатын болсақ DH = DG – T , Сольватация жылуының теңдеуін аламыз: – DНs = NA . Жоғарыда көрсетілген теңдеуді Борн – Бьеррум теңдеуі деп атайды. Борн сольватация теориясын нақтылау үшін бірнеше жұмыстар қолға алынған. Мысалы, Уэбб Борн формуласын бірнеше рет жаңартты, ол үшін ион жақын ерітіндінің диэлектрлік өткізгіштігін төмендетуге және электролитті енгізген кезде еріткіштің қысылу жұмысына (электрострикция құбылысы) түзетулер енгізген. Екі эффектінің нәтижесінде Борн-Уэбб формуласы арқылы есептелген гидратация энергиясы мен жылуының мәні азайып тәжірибе мәніне жақындағанын байқауға болады. Уэбб теориясында еріткіш бұрынғыдай үздіксіз орта ретінде қарастырылады және оның молекуласының құрылысы да, сұйықтық құрамыда ескерілмейді. Гидратация (сольватация) процесін қарастырған кезде осы процеске қатысатын ионның да еріткіштің де әсерін ескеру қажет. Басқаша айтқанда, сольватация процессінің толық көрнісін алу ионның еріткішке түскен кездегі болатын жағдайы және ионның еріткішке түскенде еріткіште болатын жағдай белгілі болған кезде ғана аламыз. Сұйық жағдай туралы теорияның даму денгейі қазіргі кезде бұл сұрақтарға толық жауап бере алмайді, алайда бұл бағытта жеке нәтижелер алынған. Сольватация процессінің өтуі ион табиғаты мен (өлшемі, заряд ...), сұйықтың молекуласының құрылысы мен және толығымен барлық құрылымымен сипатталады. Осы факторладың кейбіреуі Борн-Уэбб сольватация теориясында ескеріледі. Бокрис және Конвей (1954) былай есептейді, сольватация процессі ионға жақын жерде және одан алшақ еріткіш қабаттарында әртүрлі болады, яғни сольватация кезінде екі сольватты қабықша пайда болады – ішкі және сыртқы. Ішкі сольватты қабықша ионмен мықты байланысқан және оның қозғалысы кезінде бірге жүретін еріткіш молекуласынан тұрады. Сыртқы сольватты қабықша бастапқы еріткіш жағдайынан ерекше еріткіштер молекулалары болады. Олардың айырмашылығы Hs(тұз) – Gs(тұз) = TSs(тұз) тұздың Ss(тұз) сольватациясының энтропиясын есептеуге мүмкіндігін береді. Гидратация жылуы мен энергия айырмашылығы өте аза болғандықтан, ол гидратация энтропиясының аз екендігін көрсетеді. Ерітіндідегі иондар күйі. Сольватация процесі нәтижесінде ерітіндіде бос иондар емес сольватты қабықшадағы иондар болу керек. Иондар бар кезіндегі еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігі мен көлемінің төмендеуі, релаксация уақытының төмендеуі электрлік өрістегі иондардың қозғалысы, сольватация энтропиясының мәндері еріткіштің бір молекула бөлігі ионмен мықты байланысқанын көрсетеді. Бұндай болжам, ерітінді құрылысын әртүрлі зерттеулер кезінде өз дұрыстығын дәлелдейді. Бокрис және Конвей, айтылып кеткендей, біріншілік және екіншілік сольватты қабықшаларды ажырата алады. Ішкі сольватты қабықшаға кіретін еріткіш молекуласының мөлшері сольватация саны ns (гидратация саны nг ) деп атайды. Сольватация саны әртүрлі әдістермен анықтау кезіндегі алынған нәтижелер бір-бірінен үлкен айрмашылықтары бар. Улих әдісінде ішкі гидратты қабаттың түзілуі судың қатуына ұқсайды. Судың қатуы кезінде энтропияның төмендеуі 25,08 Дж/Кмоль тең, гидратты санын келесі қатынаспен бағалауға болады: nг = – Sог / 25,08 = – 0,04 Sог Электролит концентрациясының өсуі кезінде сольватация санының эффективті түрде төмендеуі байқалады. Протонды ортада (көбінде, суда) сольватацияның ерекше заңдары гидроксоний және гидроксил иондарымен сипатталады, ойткені олар еріткішпен сутекті байланыс түзеді, оның беріктігі су молекулалар арасындағы байланыс беріктігінен кем емес. СС әрқашанда КС -мен сәйкес келе бермейді, және СС мәні әртүрлі әдістер нәтижесімен жеке ішкі жүйе ерітінділермен әрекеттесу түрінің әртүрлі сезімталдық дәрежесіне байланысты бір-бірінен айырмашылықтары болады. Сонымен қатар дифрактометриялық табылған СС мәні концентрация өскенде эффективті түрде төмендеуі байқалады (nh -ың концентрациясы көбейгенде төмендеуі литий ионы үшін белгіленіп алында, оның тұздары жоғары ерігіштікке ие). Тәжірибелік СС -ні түсіндіру кезінде қолданылатын әдіске сәйкес уақытты ескеру қажет. Сольватты қабықшаның тек осы динамикалық жағдайы тәжірибеде алынған СС мәнінің КС -дан айырмашылығына жауап береді, сондықтан ол О. Я. Самойловпен дамытқан сольватацияның динамикалық теориясының негізіне айналды. Ерітіндідегі барлық бөлшектердің ретсіз қозғалысы осы бөлшектердің молекула мөлшеріне сәйкес арақашықтыққа периодтты түрде секіру есебінен жүзеге асырылады. Tj — ион қозғалыссыз жағдайдағы орташа уақыт болсын, ал Т2 — ионға жақын орналасқан еріткіш дипольінің басқа дипольдармен байланысын үзуге, өзінің бағытын өзгертіп, ионның сольватты қабықшасының құрамына кіруге кеткен уақыт. Егер Xj > 2 > Т2 болса, онда еріткіш молеклалары сутектік немесе дипольдік байланыстарын басқа еріткіш молекулалармен үзуге және ионның сольватты қабықшасына кіруге үлгереді. Осындай жағдайда ионды мықты, берік сольватты қабықша (ЧС = КЧ) қаптайды. Керісінше қатынаста Xj < 2 < Т2 байқалатын СС нольге жуық, ал салыстырмалы мәндерде Xj және Т2 тәжірибеден салыстырмалы мәндер алынады. Өзін-өзі тексеруге арналған сұрақтар 1. Сольватация, координационнды сандары дегеніміз не, айырмашылығы неде? 2. Борн әдісінің мәні. 3. Борн-Бьеррум теңдеуі. 4. Борнның сольватация теориясының дамуы. Ұсынылған әдебиеттер: 1 Негізгі әдебиеттер 1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: ВШ. 1984. 519с. 2. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: «Химия», 1974. 567с. 3. В.С.Багоцкий. Основы электрохимии. М.: Химия. 1988. 4. Практические работы по физической химии / под.ред. Мищенко: М. Высшая школа. 1982. 5. Практикум по электрохимии / под.ред. Б.Б.Дамаскина. М.: Высшая школа. 1991. 288с. 6. И.А.Семиохин. Сборник задач по электрохимии. М.: МГУ. 2006. 97 с. 8.2 Қосымша әдебиеттер 7. Дж. Ньюмен. Электрохимические системы. М.: Мир. 1977. 463с 8. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия. 2001. 624с 9. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир. 1977 10. Краткий справочник физико-химических величин./ под ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. Л.: Химия. 1983. 11. А.Г. Стромберг, Д.П.Семченко. Физическая химия.М.,1988. 12. Ф.И. Кукоз. Сборник задач по теоретической электрохимии.М., 1982. Дәріс 4. «Электролит ерітінділерде ион аралық әрекеттесу» Дәріс сабақтың мазмұны: 1. Электролит ерітінділердегі тепе-теңдікті термодинамикалық сипаттау. 2. Дебай-Хюккель теориясы. 3. Электролит ерітінділердегі ион ассоциациясы. Электролит ерітінділердегі тепе-теңдікті термодинамикалық сипаттау. Ион-дипольді әрекеттесу электролит ерітінділердің түзілуі мен тұрақтылығын физикалық түрде түсіндіріп бере алады. Бірақ бұл ерітінділердің сандық сипаттамасын алу үшін ион-ионды әрекеттесуді ескеру қажет. Сулы ерітінділерде иондар бір-бірінен үлкен арақашықтықта орналасқан кезде көбінесе электростатикалық әрекеттесу болады. Ерітінді концентрациясы жоғарлаған сайын иондар бір-біріне жақындай бастағанда жеке ионның сольваттық қабықшалары жабылып, иондардың электростатикалық әрекеттесуі ион-дипольді әрекеттесумен күрделінеді. Кейбір кезде аниондар мен катиондар жақындаған кезде ассоциация жүреді де, ол кездегі иондар арасындағы әрекеттесу күшін электростатикалық деп санауға болмайды. Одан да қатты электростатикалық емес әрекеттесу электролит ерітіндіде комплексті ион және диссоцияланбаған молекула түзілгенде пайда болады. Алайда әртүрлі иондардың қасиеттері бірдей емес, сондықтан әр иондардың түріне жеке термодинамикалық функция енгізіп, қарастыруға болады: + = +о + RT ln a+ = +o + RT ln m+ + RT ln + , – = –о + RT ln a– = –o + RT ln m– + RT ln – , мұнда + және – активтіліктің практикалық коэффициенті (концентрациясы, моляльность m -ға тең кездегі активтілік коэффициенті). Әртүрлі иондардың термодинамикалық қасиетін тек тәжірибелік мәндермен анықтай алмаймыз. Қосымша жұмыстар жасау керек; біз тек осы заттың молекуласы бөлінетін ионның орташа термодинамикалық мәнін ғана олшей аламыз. Тұздың диссоциациясы келесі теңдеудегі болсын: А В = Аz + Bz . Толық диссоциация кезінде m = m , m = m. Гиббс – Дюгем теңдеуін қолданып, келесідей көрсетуге болады. жүктеу/скачать 152,98 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|