Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Дәріс №6-7 Полимерлердің фазалық және физикалық күйлері
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Дәріс №6-7
Полимерлердің фазалық және физикалық күйлері Дәріс мақсаты: Полимерлердің агрегаттық және фазалық күйлерінің төмен молекулалық заттардан ерекшеліктері, молекуладан ірі құрылым, кристалды және аморфты полимерлер, полимерлердің бағдарланған күйлері, полимерлердің релаксациялық, механикалық және электрлік қасиеттері жайлы түсіндіру. Аморфты полимерлердің молекуладан ірі құрылымы. Полимерлердің фазалық және физикалық күйлер. Термомеханикалық қисықтар. Жоғары эластикалық күй. Жоғары эластикалық деформация релаксациялық процесс ретінде. 1. Макромолекулалардың мөлшері мен көлемі буындардың мөлшері мен көлемінен бірнеше есе артық, кеңістікте боліп алуға болатындай элементтерге бірігу қасиетін полимерлердің молекуладан ірі құрылымы деп атайды. Полимерлердің молекуладан ірі құрылымы олардың кристалды және аморфты фазалық күйіне қарай әр түрлі болады. Аморфты полимерлердің құрылымдық реттілігінің дәрежесі біршама жоғары. Мұндай жоғары реттілік алғашында полимерлердің пачкалы үлгінің қалыптасуына себепші болды. Әрі қарай агрегациялану ретіне қарай пачкалардан қатан аморфты не кристалды полимерлер түзіледі деп есептелді. Кейінгі кезде жаңа көзқарастар пайда болды. Соның бірі доменді үлгі.
Аморфты полимерлердің молекуладан ірі құрылымы жөніндегі түсінікті кластерлі үлгі береді. Кластерлер деп реттелу дәрежесі мен текшелену тығыздығы жағынан кристалиттер мен негізгі реттелмеген полимер матрицасының аралығында жататын аймақтарды айтады. Кластерлердің конформациясы қатпарлы болуы және жазылған полимер тізбегінен тұруы мүмкін. 2. Қатты полимерлер кристалды және аморфты (шыны тәріздес) фазалық күйде болады. Егер полимер балқымасын суытса, ол не кристалданады, не шыныланады. Кристалданғанда макромолекула бергі реттілік күйден арғы реттілік күйге ауысады. Полимердің аморфты күйден кристалды күйге, не керісінше ауысуын фазалық ауысу дейді. Фазалық ауысуды бірінші текті не екінші текті деп бөледі. Балқу мен кристалдану бірінші текті фазалық ауысуға жатады. Екінші текті фазалық ауысу ішкі энергияның, көлемінің, энтропияның үздіксіз біркелкі өзгеруі арқылы жүреді. Кристалды полимерлер тек қана қатты күйде болады. Ал аморфты полимерлер температураға байланысты үш физикалық күйде – шыны тәріздес, жоғары эластикалық және тұтқыраққыш болады. 3. Фазалық ауысуды бақылауға қолайлы әдістердің бірі – термомеханикалық әдіс. Термомеханикалық әдіс полимердің белгілі бір уақыт ішінде тұрақты күштің әсерінен берілген температураға байланысты деформациялануын зерттейді. Аморфты полимерлердің термомеханикалық қисығы үш физикалық күйіне сәйкес үш бөліктен тұрады (1 сурет). 1 сурет. Аморфты полимердің термомеханикалық қисығы: І – шыны тәріздес күй аймағы; ІІ – жоғары эластикалық күй аймағы; ІІІ – тұтқыраққыш күй аймағы Шыны тәріздес күйде (I бөлік) макромолекуланың атомдары мен атомдар топтары тербелмелі қозғалыста болады. Полимер қатты аморфты күйде қалады. Бұл кезде аздаған қайтымды деформация байқалады. Жоғары эластикалық күй (ІІ бөлік) иілгіш тізбекті макромолекулалардан тұратын полимерлерге ғана тән ерекше қасиет. Жоғары эластикалық күй едәуір қайтымды деформациямен сипатталады. Бұл кезде макромолекулалық шумақтардың пішіні өзгеретін болатындықтан мұндай деформацияны жоғары эластикалық деформация деп атайды. Тұтқыраққыш күйде (III бөлім) жеке бөліктер, сегменттер және макромолекула түгелімен интенсивті жылулық қозғалыста болады. Соның салдарынан макромолекулалар бір біріне қатысты жылжып, қайтымсыз деформацияланады, яғни ағады. Белгілі бір молекулалық массаға дейін полимерде жоғары эластикалық күй байқалмайды (2 сурет). Төмен молекулалық гомологтар тек қана шыны тәріздес және тұтқыр аққыш күйде болады (яғни Тш мен Та бірдей болады).
4. Жоғары эластикалық күй тек қана полимерлерге тән қасиет және белгілі бір жағдайларда ғана байқалады. ЖЭКдің температуралық интервалы Тш-Та. ЖЭКгі полимерлер үшін макромолекула сегменттерінің бергі реттілігі сақталады, бірақ олардың қозғалғыштығы шыны тәріздес күймен салыстырғанда, жоғары; релаксация уақыты 5-6 оңдық ретке төмендейді. ЖЭ деформация кезінде макромолекулалар сан алуан конформациялық өзгерістерге ұшырайды. Тізбектің термодинамикалық ықтималдығы (W(r)) не тізбектегі мүмкін болатын конформация саны Гаусстың таралу функциясымен сипатталады: (1) Мұндағы r – макромолекула ұштарының ара қашықтығы, b мен А макромолекуланы сипаттайтын параметрлер арқылы өрнектеледі: (2) Мұндағы N – тізбектегі буындар саны, l-буынның ұзындығы. Жүйенің энтропиясы Больцман формуласы бойынша есептеледі (3) (1) теңдеуін (3) қойып, макромолекула энтропиясы үшін теңдеуді аламыз: (4) Мұндағы k – Больцман тұрақтысы. 5. Полимерлердің ЖЭ деформация кристалдық полимерлердің серпімді деформациямен салыстырғанда уақыт аралығында дамыйды. ЖЭ деформацияның аздаған жылдамдығы макромолекула сегменттерінің жылжу қажеттілігімен байланысты. Берілген кедергінің әрбір шамасына сәйкес конформациялары бар полимердің тепе теңдік құрылымы келеді. Жүйенің сыртқы күштің әсерінен тепе теңдіксіз күйден термодинамикалық тепе теңдікке өту процесін, яғни тепе теңдігі уақытқа байланысты орнайтын процесті релаксациялану процесі дейді. ЖЭ деформация нәтижесінде үлгінің құрылымдық қайта топтасуы жүретіндігінен релаксациялану процесі болып табылады. Релаксациялану процесіне кететін уақыт релаксациялану процесі τ деп аталады. Барлық релаксациялық процестердің жиынтығы релаксациялық спектр деп аталады. Барлық құрылымдық бірліктердің релаксациялану уақыттардың орташа мәнін орташа релаксациялық уақыт τ∞ дейді. Осылайша деформацияның дамуына берілген кернеу әсер етеді. Бұл қағида температура – уақыт суперпозициясы принципінің негізін құрайды. А.П. Александров пен Ю.С. Лазуркиннің жиілік-температуралық әдісінде кернеу гармония заңы, яғни синусоид бойымен өзгереді (4 сурет).
Үлгіге үдемелі өсіп тұратын кернеу беріп, дәл сондай жылдамдықпен кернеуді қайтадан кейін түсірсе, полимерлердегі бір мезгілде жүретін кернеу мен деформация өзгерістерін σ = f(ε) бақылауға болады (5 сурет). Келтірілген кернеу-деформациясы графигін сыртқы түрінің тұзаққа ұқсастығына орай гистерезис тұзағы деп атайды. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимердің молекула ірі құрылымы, аморфты полимерлердің молекула ірі құрылымы, полимерлердің фазалық күйі, полимерлердің физикалық күйі: шыны тәріздес, жоғарыэластикалық, тұтқыраққыш, полимерлер релаксациясы, гистерезис Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Аморфты және кристалдық полимерлер қандай фазалық және физикалық күйде болады? Макромолекулалардың химиялық құрылысы, молекулалық массасы және олардың конфигурациясы термомеханикалық қисықтың түріне әсер етеді ме? Жоғары эластикалық күйдің негізгі белгілерін атаңыз. Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. 368 с. С. 147-148 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 102-114 б 3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.423-457 4. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.400-406 5. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.133-154 жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||