Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Макромолекуланың пішіні мен мөлшері.
Әрбір макромолекуланың пішінінің белгілі бір өлшемі бар. Макромолекула өлшемдерін теориялық есептеулер алғаш жылулық қозғалыстың әсерінен шумаққа орала алатын еркін мүшеленген тізбектер үшін жасалған. Мұндай макромолекулалық шумақтың шеттерінің аралығын h немесе r деп белгілейік. Мүмкін, ол 0-ден h=L (L – толық жазылған тізбектің ұзындығы) дейін ғана өзгере алады. h – тың аралық мәндерін табу үшін статистикалық физиканың аппараты қолданылады, өйткені бір тізбектегі буындардың сан мөлшері көп. n – мономерлік буыннан тұратын нақты тізбекті бір – біріне тәелсіз ұзындығы А статистикалық элементтерге (кесінділер немесе сегменттер) бөлуге болады (8 – сурет). Орны көрші кесінділерге тәуелсіз, ұзындығы А статистикалық элементі немесе тізбектің кесіндісі термодинамикалық сегмент немесе Кун сегменті деп аталады. Әр сегмент S мономерлік буындардан тұрады, яғни сегменттердің саны – N полимерлену дәрежесі – Р – мен мынадай қатынаспен сипатталады: 8 – сурет. Иілгіш макромолекуланың сызбанұсқасы. Валенттілік бұрыштары бұзылмай, барынша толық созылған тізбектің ұзындығы контурлық немесе тізбектің гидродинамикалық ұзындығы L деп аталады. Ол сегмент ұзындығымен А төмендегідей қатынаста болады: Шумақ мөлшерін сипаттайтын негізгі шамалар - тізбектің шеттерінің орташа квадрат қашықтығы және - макромолекуланың орташа инерция радиусы. Орташа квадрат қашықтығын мына формуламен анықтауға болады: немесе Орташа инерция радиусы деп шуматалған тізбектің барлық элементтерінің оның ауырлық центрінен орташа квадрат қашықтығын айтады: Теория жүзінде: екендігі дәлелденген. Мұндағы l – байланыс ұзындығы, n – макромолекуланың негізгі тізбегіндегі байланыстар саны, θ – валенттілік бұрышты 1800-қа толтыратын бұрыш. мен L мәндерін эксперимент түрінде анықтап, А және N мәндерін төмендегі теңдеулерден анықтауға болады: және Инерция радиусы үшін N >>1 болғанда, оны мына өрнекпен анықтаймыз: Жоғарыда қарастырылған тізбек үшін сегменттердің таралу функциясы W >>1 болғанда, гаустік болады, мұндай тізбектер Гаусс тізбектері деп аталады. Тізбек қабылдай алатын конформация саны термодинамикалық ықтималдықпен W белгіленіп, Гаусс функциясымен анықталады. Бұл тәуелділік 9 – суретте көрсетілген. 9 – сурет. Макромолекуланың тізбек шеттерінің ара қашықтығының шамасы бойынша таралу қисығы. Макромолекуланың жазық (h=L) немесе өте бүктелген (h=0) конформациялары болуы мүмкін емес, тізбектің негізгі бөлігі hm мәніне жақын болады. Оны Гаусс теңдеуінен есептеуге болады, егер dW/dh туындысын нөлге теңестірсек. Сегменттері еркін айналатын тізбек үшін Кун сегментінің мөлшері, яғни және мәндері тізбекті молекулалардың иілгіштігін көрсететін өлшем болып табылады. Полимер тізбегінің иілгіштігі термодинамикалық және кинетикалық болып екіге бөлінеді. Термодинамикалық иілгіштік деп тізбектің жылулық қозғалыстан иілу қабілетін айтады. Ол тепе-теңдік қалыптағы конформацияның энергия айналымымен ∆U анықталады. Потенциалдық энергияның бұрылу бұрышына тәуелділігін U = f (φ) графигі арқылы көрсетейік (10 – сурет). Кез-келген полимер молекуласының буыны 1 тепе – теңдік жағдайдан 2 тепе-теңдік жағдайға φ бұрыш жасаса, энергия U1-ден U2 дейін өзгереді. Бірақ буын осы өткелден өту үшін молекуланың қосымша энергиясына қосымша энергия қажет. Бұл ішкі айналудың потенциалдық тосқауыл энергиясы U0 деп аталады. U0 мәні көптеген органикалық қосылыстар үшін үлкен шама емес және қосылыстардың орынбасарларының табиғатына байланысты болады (~ 8 – 25 кДж/моль). Молекула мұндай энергияны жылу қозғалысы кезінде тез сіңіре алады. Сондықтан бір конформациядан екінші конформацияға өту жылдамдығы жоғары (101 с-1). 10 – сурет. Буынның потенциалдық айналу энергиясының U(φ) бұрылу бұрышына φ қатынасы Нақты тізбек пен еркін мүшеленген тізбектің орташа квадрат қашықтықтарының қатынасы (σ) полимер тізбегінің тепе-теңдіктегі иілгіштігінің өлшемі ретінде алынады: Бұл теңдеуден σ мәні айналу бұрышына байланысты екені көрініп тұр. Ішкі айналым неғұрлым тежелген болса, соғұрлым иілгіштік аз болады. σ қаттылық параметрі деп аталады. σ мәні үлкен болса, онда полимерлердің иілгіштігі нашар. Иілгіштік көбінесе Кун сегментінің А шамасымен бағаланады. Тізбектің тербелу қозғалысын сипаттайтын А иілгіштікке эквивалентті. Барынша иілгіш тізбектердің Кун сегменті буынның ұзындығына тең болады. Өте қатаң тізбектер үшін Кун сегментінің шамасы гидродинамикалық ұзындыққа теңелуі мүмкін. Иілгіштікті Флори енгізген иілгіштік параметрі f бағалайды. Ол макромолекуладағы иілгіш байланыстардың үлесін көрсетеді. Егер f>0.63 болса, тізбек иілгіш деп , ал f<0.63 болса, онда қатаң болып есептеледі, f=0.63 иігіш және иілгіш емес полимерлі денелер шегі. Иілгіштікке әсер ететін факторлар: буындардың химиялық құрылымы, макромолекуланың конформациясы, орынбасарлардың табиғаты мен мөлшері. Кинетикалық иілгіштік – тізбектің бір энергетикалық жағдайдан екіншісіне көшу жылдамдығын көрсетеді. Кинетикалық иілгіштік потенциалдық барьердің шамасына, температураға, молекулалық масса мен полимердің торлану дәрежесіне байланысты. Потенциалдық айналу барьері көрші буындардың атомдар мен атомдардың топтарының бір – біріне әсерінің салдары, сондықтан орынбасарлардың полярлығына байланысты. Потенциалдық айналу барьерінің шамасы төмен болса, полимердің кинетикалық иілгіштігі жоғары. Ондай полимерлерге орынбасарлары жоқ, не сирек орналасқан карботізбекті полимерлер (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полихлорпрен, нитрилді каучуктер) және функционал топтары бір – бірімен ұзын көмірсутек атомдарымен бөлінген гетеротізбекті полимерлер жатады. С – O – C, C – O – C-, C – O – C – N – H-, -C – NH- ׀׀ ׀׀ ׀׀ O O O Полярлы топтары және аумақты орынбасарлары жиі орналасқан полимерлер қатаңдық көрсетеді. Мысалы: поливинилхлорид, полиакрилоннитрил, полистирол және поливинил спирті. Кинетикалық иілгіштік, кинетикалық сигменттің шамасымен, яғни кинетикалық иілгіштік көрсете алатын тізбектің ең кішкене бөлігімен бағаланады. Полимердің молекулалық массасы потенциалдық барьерге әсер етпейді, бірақ молекулалық масса өскен сайын тізбектің оралу дәрежесі артады. Сондықтан ұзын макромолекулалардың кинетикалық иілгіштігі жоғары келеді де, молекулалық масса артқан сайын макромолекуланың конформация саны көбейеді. Химиялық кеңістік торы әр уақытта да қозғалысты тежейді. Бірақ, тор сирек болса, олардың арасындағы біршама ұзын макромоекулаларда кинетикалық иілгіштік сақталады. Ал егер керісінше, тор түйінділерінің арасындағы кесіндінің молекулалық массасы кинетикалық сегменттің молекулалық массасынан кем болса, тізбек иілгіштік қасиет көрсете алмайды. Мұндай торлар қатаң болады. Температура әдетте потенциалдық бұрылу барьерінің шамасына U0 да, потенциал айырмасына ∆U да әсер етпейді. Бірақ температура артқан сайын молекуланың кинетикалық энергиясы көбейіп, потенциалдық барьерді жеңуге мүмкіндік туады. Буындардың бұрылу және олардың тербелмелі қозғалысының жылдамдығы артады да, кинетикалық иілгіштігі өседі. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|