Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
мақала, Ғылыми стиль, Характеристика, Шай дайын (1)
| 1. Радикалдық полимерлену
Радикалдық полимерлену әрқашан тізбекті реакциялар механизімімен жүреді. Сондықтан радикалдық полимерленудің белсенді орталығы еркін радикал болып табылады. Еркін радикал дегеніміз – жалқы электроны бар белсенді бөлшек. Радикалдар жүйеде физикалық әсерден немесе химиялық жолмен түзіледі. Радикалдық полимерленуге түсетін көп тараған мономерлер 3 - кестеде келтірілген. 3 – кесте. Тізбекті полимерленуге бейім мономерлер Радикалдық полимерлену бірнеше химиялық сатылардан тұрады: иницирлеу, тізбектің өсуі, тізбектің үзілуі және берілуі. Иницирлеу. Радикалдық полимерленуде иницирлеу деген – тізбекті бастап кетуге қажет еркін радикалдар алу. Оның бірнеше әдістері бар. Термиялық иницирлеу. Термиялық иницирлеу кезінде еркін радикал жоғары темперетураның әсерінен қос байланасының ашылуынан пайда болады. Полимерлену процесі 1000С-тан жоғары температурада жүреді де, оның жылдамдығы өте аз болады. Көптеген мономерлер термиялық полимерленбейді десе де болады. Бұл процесс - негізінен стирол мен метилметакрилатқа тән. Стиролдың термиялық иницирлену арқылы полимерленуінің мүмкін деген сызбанұсқасын былай келтіруге болады: Мономерді қыздырғанда алдымен бирадикал түзіледі, ол бирадикал мономермен тез әрекеттесіп, полимерлену процесін әрі қарай алып кете алатын монорадикал пайда болады. Фотохимиялық иницирлеу. Бұл әдіс лабраториялық тәжірибеде кең қолданылады. Мұнда мономер жарық сәулесінің квант энергиясын бойына жұтып, мономер молекуласы қозған күйге көшеді, содан соң гомолитикалық ыдырап еркін радикалдар түзеді: М + hv → M* →R1* + R2* мұндағы М*- қозған мономер молекуласы. Белсенді орталықтар квант энергиясының тікелей жұтылуынан пайда болантындықтан, фотополимерлену басқа әдістермен салыстырғанда төмен температурада жүреді. Мысалы винилацетат ультракүлгін сәуленің әсерінен – 350С- та полимерлене алады, ал жай қыздырғанда сәйкес инициатор болмаса ол өздігінен полимерленбейді. Егер мономер УК-сәулелерінің әсерінен қозған күйге көшпесе фотосенсибилизаторлар қолданылады. Квант сәулесінің әсерінен фотосенсибилизаторлар оңай ыдырап, радикалдар түзеді. Бұл мақсатта бензофенон және кейбір бояулар (эозин, флуоресцеин) жиі қолданылады. Радиациялық иницирлеу. Мұнда еркін радикалдар иондаушы радиоактивтік сәулелердің (γ-және ренген сәулелері) әсерінен пайда болады: М → М+ + е- → М* → R1* + R2* Химиялық иницирлеу. Ең көп тараған иницирлеу әдісінде арнаулы химиялық қосылыстар, инициаторлар (ұйытқылар) қолданылады. Инициаторлар мономер ортасында аздап қыздырғанда радикалдар түзеді. Инициатор ретінде әртүрлі пероксидтер және азоқосылыстар пайдаланылады. Мысалы, бензоил пероксиді қыздырғанда мына сызбанұсқамен ыдырайды: • • С6Н5 – С – 0 – 0 – С – С6Н5 2С6Н5СО → 2С6Н5 + 2СО2 ׀׀ ׀׀ ׀׀ О О О Азоқосылыстар ішінде инициатор ретінде көп тарағаны 2,2-азобисизобутиронитрил (АИБН): CH3 CH3 CH3
Инициатор молекуласының радикалдарға ыдырауына мономердің өзін радикалға ыдыратудан гөрі аз энергия жұмсалады, сондықтан инициатор енгізген кезде активті орталық түзілу реакциясының жылдамдығы тез өседі де, ол жалпы полимер түзілу реакциясының жылдамдығын арттырады. Инициаторларды іріктеу олардың ыдырау температурасына негізделген. Мысалы: АИБН – 500-700С-та, бензоил пероксиді 600-900С-та, третбутил пероксиді 1200-1400С-та қолданылады. Көп қолданылатын инициаторлар: бензоил пероксиді, кумол пероксиді, ацетил пероксиді, кумил гидропероксиді, лаурил пероксиді, трет-бутил гидропероксиді, трет-бутил гидропероксиді, динитрилазо-бис-изомай қышқылы, азо-би-изомай қышқылының диэтил эфирі, т.б. Тотығу-тотықсыздану арқылы иницирлеу. Радикалдық полимерленуді бөлме немесе одан төмен температурада иницирлеу үшін тотығу-тотықсыздану жүйесін колданады. Тотығу-тотықсыздану реакциясын мономер бар ортада жүргізеді. Мысал ретінде сутегі пероксиді мен екі валентті темір ионының арасындағы әрекеттесуді көрсетуге болады: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + HO• Түзілген НО• радикалы мономер молекуласымен қосылып, радикалдық полимерленуді туындатады. Осы сиякты суда еритін заттардан басқа органикалық еріткіштерде еритін тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш жұбын таңдап алуға болады. Реакция органикалық ортада жүреді, оған бензоил пероксиді мен метилаланин арасындағы реакция мысал бола алады: H3C – NH + C6H5 – C – O – O – C – C6H5 → ׀ ׀׀ ׀׀ C6H5 O O → C6H5 – C – O• + CH3N• + C6H5COOH ׀׀ ׀ O C6H5 Тотықсыздандырғыш ретінде сульфидтер, тиосульфаттар және оксиқышқылдар да қолданылады. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|