Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Радикалдық полимерленудін кинетикасы мен механизмі
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| 2. Радикалдық полимерленудін кинетикасы мен механизмі.
Радикалдық полимерлену химиялық тізбекті реакциялар сияқты үш қарапайым реакциядан тұрады, яғни иницирлеу, тізбектің өсуі және тізбектің үзілуі. Иницирлеу. Инициатор ыдырағанда пайда болған біріншілік радикал мономермен әрекеттесіп, өсу радикалына айналады. Бұл реакцияның жылдамдығы біріншілік радикал түзілетін реакцияның жылдамдығынан жоғары. Сондықтан соңғы реакция иницирлеу реакциясының жылдамдығын анықтайды. • R1• + CH2 = CHR R1 – CH2 – CHR мұндағы иницирлеу реакциясының жылдамдық константасы. Инициатор [I] арқылы жүретін полимерлену реакцияларында иницирлеу жылдамдығы сол инициатордың ыдырау жылдамдығымен анықталады: І 2R1• мұндағы инициатордың ыдырау жылдамдық константасы. Сонда иницирлеу реакциясының жылдамдығы былай жазылады: мұндағы [І] - инициатор концентрациясы, f - иницирлеу нәтижелілігі. Иницирлеу нәтижелілігі (f) полимерленуге ұйытқы болған радикалдар санының жалпы түзілген радикалдар санына қатынасымен анықталады, көпшілік жүйелер үшін 0,5 < f > 1,0 сақталады. Иницирлеудің активті энергиясы әдетте оның ыдыраған кездегі байланыс энергиясына жақын, шамамен 105 – 175 кДж/моль аралығында болады. Тізбектің өсуі. Тізбектің өсуі иницирленудің нәтижесінде түзілген радикалдарға мономерлердің біртіндеп қосылуынан жүреді. Реакция кезінде мономердегі π- және σ-байланыстарының энергиялары әртүрлі болғандықтан бұл реакция әрқашанда жылу бөлу арқылы жүреді, өсетін тізбектің өзі еркін (бос) радикал болып табылады: • • R – CH2 – CHX + CH2 = CHX R – CH2 – CHX – CH2 – CHX •
• → R – CH2 – CHX – CH2 – CHX – CH2 - CHX •
• → R – (CH2 – CHX)n+1 – CH2 – CHX мұндагы - тізбектің өсу реакциясының жылдамдық константасы. Активтендіру энергиясының мөлшері 10-40 кДж/моль шамасында. Тізбектің өсу жылдамдығының тендеуін шығару үшін мынадай екі жорамал қабылданады, біріншіден, макрорадикалдардың концентрациясы [М•] полимерлену басталғаннан кейін тез арада тұрақты шамаға жетеді де, онан соң өзгермейді, яғни стационар жағдайда болады, екіншіден, макрорадикалдардың реакциялық қабілеттігі олардың полимерлену дәрежесіне байланысты емес. Әрекеттесуші массалар заңының теңдеуіне сүйене отырып, тізбектің өсу жылдамдығын мына түрде жазамыз: мұндағы [М•] - өсіп келе жатқан барлық радикалдардың концентрациясы, [М] – мономердің концентрациясы. Тізбектің өсу реакцияларының белсендіру энергиясы 12-40 кДж/моль шамасында. Реакция жылдамдығының константасы мен активтену энергиясы негізінен мономердің табиғатына байланысты. Еріткіштер мономер молекуласымен және өсіп келе жатқан радикалдармен ерекше байланысқа бейім болса, олар тізбектің өсу реакциясына әсер етеді. Мономерлердің радикалға қосылу рсакциясының белсендіру энергиясы неғұрлым төмен болса, яғни мономер неғұрлым белсенділеу болса, осы мономерден түзілген радикалдың қосарлану энергиясы соғұрлым жоғары болады. Керісінше, радикалдың қос байланысты мономерге қосылғандағы белсенділеу энергиясы неғұрлым жоғары болса, яғни радикалдың реакцияласу кабілеті неғұрлым жоғарырақ болса, соғұрлым оның қосарлану энергиясы төмен болады. Демек, бір мономерлер қатарында мономерлердің және оларға сәйкес радикалдардың реакцияласу қабілеті антибатты өзгереді. Мысалы, төмендегідей орынбасарлары бар бірқатар винилді мономерлердің реакцияласу қабілеті солдан оңға карай кемиді: - C6H5 > -CH = CH2 > -COCH3 > - COOR > -Cl > - OCOCH3 > - OR Ал осы мономерлерге сәйкес радикалдардың реакцияласу қабілеті оңнан солға карай төмендейді. Сондықтан неғұрлым мономердің реакцияласу қабілеті жоғары болса, тізбектің өсуінің белсендіру энергиясы соғұрлым жоғары, яғни соғүрлым оның радикалдық полимерлену реакциясының жылдамдығы төмен. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|