Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Тізбектің үзілуі. Үзілу реакциясы деп кинетикалық және материалдық тізбектің шектелу реакцияларын айтады. Тізбектің үзілуі жүйедегі белсенді радикалдардың жойылып, олардың орнына активтігі төмен, мономер молекуласын өзіне қоса алмайтын радикалдардың пайда болуына әкеледі. Радикалдық полимерленуде тізбектің үзілуі негізінен өсіп келе жатқан екі радикалдың бір-бірімен әрекеттесуінен болады. Үзілу рекомбинациялану немесе диспропорциялану жолымен жүреді:
1) Рекомбинациялану - өсіп бара жатқан екі тізбек бір – біріне қосылады: • • ~ CH2 – CHX + ~ CH2 – CHX ~ CH2 – CHX - CHX – CH2 ~ 2) Диспропорциялану кезінде бір радикалдың β — көміртегіндегі сутек атомы екінші радикалға ауысады. Соның нэтижесінде екі полимер молекуласы түзіледі, оның біреуі қаныққан, екіншісі қанықпаған тізбектен тұрады. • • ~ CH2 – CHX + ~ CH2 – CHX ~ CH2 – CH2X + ~ CH = CHX мұндағы — үзілу реакциясы жылдамдығының константасы. Үзілу процесінде макрорадикалдың рекомбинациялану мен диспропорциялану реакциялары қатар жүруі де мүмкін. Үзілу реакциясының белсендіру энергиясы негізінен радикалдың бір-біріне диффузиялануының белсендіру энергиясымен анықталады да 6 кДж/мольден аспайды. Тізбек өзінің кез келген өсу сатысында үзілуі мүмкін, Сондықтан полимерлену кезінде ұзындығы әр түрлі макромолекулалар түзіледі. Сол себептен синтетикалык полимерлер полимолекулалы келеді. Үзілу реакциясы бимолекулалы болғандықтан, оның жылдамдығы радикалдар концентрациясының квадратына тура пропорционал: Радикалдық полимерленуде келтірілген негізгі үш карапайым реакциядан басқа тізбек беру реакциялары да жүреді. Бұл реакциялар кезінде жүйедегі радикал кез келген молекуладан атом немесе атомдар тобын үзіп алады. Ол инициатордың, мономердің немесе еріткіштің молекулалары болуы мүмкІн. Тізбек беру реакциясы полимерлену жылдамдығынан аз болғанымен, ол полимерлену дәрежесіне елеулі әсер етеді. Тізбек беру процесін жалпы түрде былай өрнектеуге болады: • Мn + XA Mn – X + A• мұндағы ХА - мономер, инициатор, еріткіш немесе басқа заттар, X - полимерге ауысатын атом, kT - тізбек беру реакциясының жылдамдық константасы. Сонда тізбек бсру реакциясының жылдамдығы мынаған тең: Мысал келтірейік. Тізбек беру мономер аркылы жүрсін: • СН2 = CH + CH2 = CH → CH2 = CH – OCOCH2 – CH2 – CH ׀ • ׀ ׀ OCOCH2 OCOCH3 OCOCH3 Мономер молекулаларының тізбек беру реакциясына қатысу қабілеті тізбек берудің салыстырмалы константасымен (СМ), ягни мономерге тізбек беру реакциясының жылдамдық константасының тізбектің өсу жылдамдық константасына қатынасымен сипатталады: Сол сияқты тізбек еріткішке де берілуі мүмкін: өсіп келе жатқан радикалдың еріткіш молекуласына әсерінен материалдық тізбек өсуін тоқтатады, яғни түзіліп жатқан полимердің молекулалық массасы төмендейді. • • ~ СН2 – CHX + C6H5CH3 ~ CH2 – CH2X + C6H5CH2 • • C6H5CH2 + CH2 = CHX → C6H5CH2 – CH2 - CHX мұндағы kS – еріткішке тізбек беру реакциясының жылдамдық константасы. Мұндай реакциялар полимерлерді синтездеу кезінде олардың молекулалық массасын реттеуге колданылады.Түзілген макрорадикал полимерлену реакциясын қайта жүргізуге мүмкіндік береді. Еріткіштердің тізбек беру реакциясына қатысу қабілеті былай анықталады: мұндағы СS - еріткішке тізбекті беру реакциясының салыстырмалы константасы. Осы сияқты тізбек беру реакциясы түзілген полимер молекуласының қатысуымен де жүруі мүмкін. Өйткені полимерлену процесі терең сатыда жүргенде, тізбектің полимерге берілуін ескеру қажет, соның салдарынан тармақталған өнім алынады: Х ׀ • ~ М• + ~ СН2 – С ~ → ~ МН + ~ СН2 – СХ ~ ~ СН2 – СХ ~ ׀ ׀ Н (М)n-1 - M Радикалдық полимерленудің ингибиторлары. Радикалдық полимерленуде ингибиторлар мынадай мәселелерді шешуде қолданылады: - мономерлерді сақтау кезінде өздігінен полимерленбеу үшін; - полимерлену жылдамдығын реттеу үшін; - полимерлену жылдамдығын анықтау үшін. Ингибитор радикалдармен әрекеттескенде белсенділігі нашар радикалдар пайда болады, олардың тізбекті өсіруге қабілеті жоқ. Кей жағдайда қаныққан қосылыстар түзілуі де мүмкін. Барлық жағдайда ингибитордың белсенділігі ингибирлеу константасымен яғни ингибитордың радикалмен әсерлесу реакциясының жылдамдық константасының kZ тізбектің өсу константасына kO қатынасымен анықталады. Өте белсенді ингибиторлар үшін CZ >>1. Ингибитор жаңадан пайда болған активті орталықты немесе полимерлік радикалды активсіздендіреді. Тізбектің үзілуі полимерлену жылдамдығын кемітеді, полимердің молекулалық массасын азайтады. Егер қосылыс полимерленуді тоқтатса, ол ингибитор, ал егер полимерлену жылдамдығын азайтса, ол қосылыс полимерлену жылдамдығын азайтқыш (замедлитель) деп аталады. Ингибитор мен азайтқыштың әсері ұқсас және бір қосылыс бір мономерге ингибитор болса, екіншісіне азайтқыш бола алады. Мысалы, йод метилметакрилатқа ингибитор, стиролға азайтқыш болып табылады. Ингибиторлар: гиброхинон, пирокатехин, пирогаллол, ароматты аминдер, нитроқосылыстар, күккірт, иод, мыс, темір тұздары, т.б. Кейбір қосылыстарды реакциялық жүйеге енгізгенде, тармақталынуы мен полидисперстілігі аз, өзімізге қажетті молекулалық массасы бар полимерлер алуға болады. мұндай қосылыстар реттегіштер (регуляторлар) деп аталады. Оларға: CCl4, тетрахлорэтилен, меркаптандар жатады. Мұнда да тізбектің берілу реакциясы өтеді, реакция жылдамдығы өзгермейді, бірақ тізбектің үзілуі жиілеп, молекулалық массасы кіші полимер түзіледі. Реттегіштер синтетикалық каучуктер алуда жиі қолданылады. Реттегіш мөлшері мономер мөлшерінің 2 – 6% болуы керек. Радикалддық полимерленуге әр түрлі факторлардың әсері. Алдымен, кинетикалық тізбектің ұзындығы деген ұғым енгізейік. Кинетикалық тізбектің ұзындығы ν дегеніміз - бір еркін радикалға қосылған мономер молекулаларының орташа саны. Кинетикалық тізбектің ұзындығы - өсіп келе жатқан тізбектің соңына қосылатын моиомерлік буындардың орташа саны. Сондықтан, орташа полимерлену дәрежесі мен ν арасында мынадай қатынас бар: (тізбек рекомбинациялану жолымен үзілсе), (тізбек диспропорциялану жолымен үзілсе). 1) Полимерлену жылдамдығына және полимердің құрылысына температура үлкен әсер етеді. Радикалдық полимерленуде температура артқанда реакция жылдамдығы өседі, ал полимерлену дәрежесі кемиді. 2) Қысым полимерлену жылдамдығын және полимерлену дәрежесін арттырады. Егер қысымды қалыпты жағдайдан 103 есе арттырса, онда стиролдың полимерлену жылдамдығы 1 есе, ал полимерлену дәрежесі 2 есе артады. Бұл полимер мен мономердің молярлық көлемдерінің бір-бірінен едәуір айырмашылығына байланысты. Мономерден полимер түзілгенде жаңа химиялық байланыс пайда болатындықтан жүйенің көлемі 20-25%-ға кіші-рейеді. Сондықтан, Ле-Шателье принципіне сәйкес қысым реакцияның жылдамдығын арттырады. 3) Инициатор концентрациясының әсері. Инициатор концентрациясы өскен сайын еркін радикалдар көп түзіледі, ол активті орталықтың санының өсуіне әкеледі де, жалпы полимерлену жылдамдығы өседі, бұл молекулалық массаның азаюына әкеледі. 4) Мономер концентрациясының әсері. Полимерлену еріткіш қатысында жүргенде мономер концентрациясы өссе, полимерлену жылдамдығы және молекулалық массасы артады. Гель-эффект. Полимерлену кезінде жүйенің тұтқырлығы бірнеше рет өзгереді. Тұтқырлық 4-5 есе артқанда көптеген мономерлердің полимерлену жылдамдығы өздігінен өседі. Мұндай құбылыс гель-эффект деп аталады. Бұл көбінесе полимерді блок әдісімен алғанда немесе мономер концентрленген ерітіндіде полимерленген кезде байқалады. Гель-эффект табиғатын былай түсіндіруге болады. Тұтқырлығы жоғары ортада макрорадикалдардың қозғалысы нашарлайды, ал мономер молекуласының қозғалысында ондай өзгеріс болмайды. Соның салдарынан радикалдардың жанасу жиілігі және бимолекулалық үзілу жылдамдығы кемиді. Сондықтан радикалдың орташа өмір сүру уақыты және тұрақты концентрациясы өседі, ол полимерленудің жалпы жылдамдығын және дәрежесін арттырады. Полимерленудің соңғы сатысында (80-95%) мономерлердің қозғалғыштығы күрт кемиді, соның нәтижесінде реакция тоқталады. Процесті аяқтау үшін температураны жоғарылатып, мономерге қозғалғыштық беру керек. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|