Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Радикалдық полимерленуде молекулалық массалық таралу
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Радикалдық полимерленуде молекулалық массалық таралу
Полимерлену процесінде молекулалық массаның өзгеруі өте күрделі жүреді. Өйткені тізбектің үзілуі бірнеше реакциялар арқылы (дипропорциялану, рекомбинациялану, тізбектің берілуі) болады. Осы айтылған молекулалық массалық таралуға да жатады. Радикалдық полимерленудің бастапқы кезінде молекулалық массалық таралуды бағалау жеңілірек, себебі түзілген тізбектің мөлшері мономердің түрлену дәрежесіне тәуелсіз және негізгі полимерлену параметрлері тұрақты. Мысал ретінде бір кинетикалық тізбекке полимердің бір молекуласы сәйкес келгенін қарастырайық. Бұл полимерлену кезінде тізбектің үзілу, диспропорциялану немесе тізбектің берілуі, немесе осы екі реакцияның қосарланып жүруіне сәйкес келеді. Радикалдық полимерленудегі барлық сатыдағы реакциялар ықтимал деп қарастырылады. Иницирлеу нәтижесінде түзілген радикал белгілі бір ықтималдықпен q өзіне мономер молекуласын қосып алады, не (1-q) ықтималдықпен тізбектің өсуі, үзілуі немесе тізбектің берілуі арқылы тоқтайды. Сонда ұзындығы х кинетикалық тізбектің пайда болу ықтималдығы fx мынаған тең: Мұнда параметр дәрежесі q өсетін радикал тез өседі, үзілмейді деген ықтималдықпен анықталады. Сонда q өсу жылдамдығының барлық реакция жылдамдықтарының қосындысының қатынасына тең: мұндағы υӨ, υҮ, υТ – өсу, диспропорцияналдық үзілу және тізбектің берілу реакцияларының сәйкес жылдамдықтары. Егер жүйеде тізбектің үзілуі диспропорциалану арқылы жүрсе, онда fx үзілген макромолекулалардың сандық үлесін өрнектейді. Демек, орташасандық хn және орташамассалық хw полимерлену дәрежесі мынаған тең: Егер q → 1 болса хw/хn, яғни таралу ені екіге тең болады. Егер үзілу рекомбинациялану бойынша жүрсе, екі кинетикалық тізбектен бір полимерлік молекула түзіледі, онда таралу ені кішірейеді. Осындай полимерлену үшін мына теңдеу орындалады: Сонда теңдеулерден рекомбинациялану бойынша үзілу болса және q → 1, хw/хn = 1,5. Егер үзілу әр түрлі реакциялар (рекомбинациялану және диспропорциялану) арқылы жүрсе, онда таралу мөлшерін екі таралу функцияларын қосу арқылы табады. Өте терең полимерлену болғанда хw/хn қатынасы 2-5 аралығында болады. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|