Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Полимерлену термодинамикасы
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
- Бұл бет үшін навигация:
- 1. Радикалдық сополимерлену реакциялары
| 3. Полимерлену термодинамикасы.
Мономерлердің полимерленуге қабілеттілігін алдын-ала химиялық термодинамика әдісімен шешуге болады. Кез келген мономердің полимерленуге мүмкіндігі бар, егер мына шарт орындалса: мұндағы ΔG, ΔH және ΔS – мономер полимерге ауысқандағы Гиббстің еркін энергиясының, энтальпияның және энтропияның өзгеруі. Сондықтан оларды полимерленудің Гиббс еркін энергиясы, энтальпиясы және энтропиясы деп атайды. Егер ΔG = 0 болса, онда жүйеде термодинамикалық тепе –теңдік орнайды. Винилді мономерлер полимерленгенде әдетте ΔН < 0 болады. Көптеген белгілі полимерлену процестері жылу бөлу арқылы жүреді, себебі реакция кезінде π - байланыс үзіліп, тізбекте σ - байланыс пайда болады. Ал энтропия мәнінің төмендеуін былай түсіндіреді: полимерлену нәтижесінде мономер молекуласының еркін қозғалысы азаяды, соның әсерінен жүйенің реттілігі артып, энтропия кемиді. Көпшілік полимерлеиу реакциялары өзіне тән температурамен сипатталады, себебі олар осы температурада қайтымды болады. Алайда біршама жоғары температурада деполимерленудің жылдамдық константасы біртіндеп арта түседі. Ақырында шекті температурада (ТШ) полимерлену мен деполимерлену реакцияларының жылдамдықтары теңеледі. Шекті температурада полимер түзілу процесінің жиынтық жылдамдықтары нөлге тең: Осыдан, Полимсрлену болғанда өздігінен жүреді, онда болу керек, немесе . Демек, полимерлену процесінің кейбір шекті температурадан төмен температурада жүруі термодинамикалық ыктимал. Егср Т > Тш жәнс болса, полимерлену термодинамикалық тұрғыдан тиым салынған, мұнда тек деполимерлену процесі жүруі мүмкін. 1. Радикалдық сополимерлену реакциялары Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлердің бірге полимерленуін айтатындығын білеміз. Ол тәжірибе жүзінде өте көп қолданылады. Сополимерлену нәтижесінде әр түрлі қасиеттері бар полимерлер алуға болады. Мысал ретінде бутадиен мен стиролды сополимерлеу реакциясын келтірейік: nCH2 = CH – CH – CH2 + mCH2 = CH → ׀ C6H5 → [ - CH2 - CH = CH – CH2 -]n – [ - CH2 – CH -]m ׀ C6H5 Реакция нәтижесінде бутадиен-стирол каучугі алынады. Радикалық сополимерлену үшін жоғарыда қаралған барлық зандылықтар тән. Бірақ бірнеше мономерлердің қатысуы реакция сатыларын қиындатады. Екі мономердің сополимерленуін қарастырайық. Өсетін радикалдардың белсенділігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін қарапайым төрт өсу реакцияларын ескереміз: Өсу реакциялары Өсу реакцияларының жылдамдықтары мұндағы типті мономер; буынымен аяқталатын макрорадикал; мономерінің радикалына қосылу реакциясының жылдамдық константасы. Сополимерленген кезде мономерлердің реакцияға түсу жылдамдықтары мына теңдеулермен сипатталады: (1) (2) Екі теңдеуді бір – біріне бөлсе, реакцияя жылдамдықтарының қатынасы шығады: (3) Сополимерлену кезінде жүйеде квазистационар күй туады, яғни әр түрлі белсенді орталықтардың концентрациясы тұрақтайды. Квазистационар күйдің шарты: (4) Осыдан, (5) мәнін (3) теңдеуге қойып және оның алымы мен бөлімін көбейтіп, өрнекті түрлендіргенде ол мына түрге келеді: (6) мұндағы r1 және r2 шамалары мономерлердің салыстырмалы белсенділігі (активтілігі) немесе сополимерлену константалары деп аталады. Олар радикалға «өз» және бөтен» мономерлердің қосылу реакция жылдамдықтарының қатынасын көрсетеді. r1 және r2 мәндері реакцияға түсетін мономерлердің табиғатымен байланысты. (6) теңдеу сополимерлер құрамының дифференциалдық теңдеуі деп аталады. Бұл теңдеу r1 және r2 константаларын анықтау үшін мономерлердің сополимерге түрлену дәрежесі 5 – 7%-дан аспайтын, полимерленудің бастапқы сатысында қолданылады. Мұндай жағдайда қатынасы тұрақты, ал сол мезгілдегі лездік қатынас болса, сополимер құрамының теңдеуі мына түрге ауысады: (7) мұндағы [m1] және [m2] – мономер буындарының макромолекуладағы концентрациясы. Сополимерлену константаларын (r1 және r2) тәжірибе жүзінде анықтауға болады. Олардың мәндері сополимер құрамын және тізбекте мономер буындарының орналасу ретін болжауға мүмкіндік береді. Радикалдық полимерленуде r1 және r2 мәндері, яғни сополимер құрамы, еріткіштің табиғатына және температураға онша тәуелді емес. r1 және r2 мәндерін идеалды сополимерлену тұрғысынан қарастырса r1 ∙ r2 = 1 шығады, яғни өсіп жатқан екі макрорадикалдың екі мономерді де қосып алу қабілеттігі бірдей. Бұл шарт орындалу үшін мына теңдік сақталу керек: Идеал сополимерленетін біршама жүйелер бар. Мұндай жағдайда мономер буындары тізбекте кездейсоқ орналасады. Бірақ көп жүйелер үшін мономер мен радикалдағы полюстілік және кеңістіктік факторлардың әсерінен r1 ∙ r2 < 1 болады да, мономер буындары [M1] және [M2] тізбекте алмасып тұруға ұмтылады. Сополимерлену константаларын табу үшін көбінесе Майо-Льюис немесе Файнман-Росс әдістері қолданылады. Майо-Льюис әдісі бойынша сополимер құрамының теңдеуін (7) өзгертіп, мына өрнекті алады: (8) Бұл теңдеу бойынша r1 r2-ге сызықты байланыста, ал және түзудің параметрлері. Осы қос параметрлердің мәндері түзу сызықты береді. Мономерлердің әр түрлі ара қатынасында кемінде үш рет тәжірибе жүргізіп, әр қатынасқа сәйкес тәуелділігін беретін үш сызық алынады. Түзулер бір нүктеде қиылысу керек, бірақ тәжірибе қателігінен олар белгілі бір аймақты береді (1а-сурет). 1 – сурет. Сополимерлену константаларын графиктік жолмен анықтау: а – Майо-Льюис әдісі; б – Файнман-Росс әдісі. Файнман-Росс әдісі бойынша =F және =f деп белгілеп, сополимер құрамының теңдеуін өзгерту арқылы r1 және r2 мәндерінің арасындағы байланысты былай өрнектейді: Тәжірибе нәтижелеріне байланысты тәуелділігіне сай график тұрғызылады, мұндағы 1б-сурет. Әр тәжірибе графикте бір нүкте береді. Ал бірнеше тәжірибелерден түзу алынады. Түзудің түсу бұрышынан r1, ал түзудің ординат осін қиятын кесіндіден r2 табады. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|