Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Дәріс №12 Поликонденсация. Поликонденсациялану реакциялары
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Дәріс №12
Поликонденсация. Поликонденсациялану реакциялары. Дәріс мақсаты: Полимерлерді алудың негізгі әдістерінің бірі – поликонденсациялану үрдісі, механизмі, полимерлену ерекшеліктері, полимерленуді жүргізу әдістері, полимерленуге әсер ететін факторлар туралы түсінік беру. Поликонденсация. Поликонденсациялану реакцияларының түрлері. Поликонденсацияланудың термодинамикалық мүмкіндігі. Поликонденсациялану механизмі. Поликонденсациялану реакциясына әртүрлі факторлардың әсері. Үш өлшемді поликонденсациялану. Поликонденсацияланудағы қосалқы реакциялар. Поликонденсациялануды жүргізу тәсілдері. 1. Поликонденсациялау деп көп функционалды топтарының әрекеттесуінен ЖМҚ түзілу реакцияларын айтады. Поликонденсациялау кезінде көп жағдайда төмен молекулалық қосалқы заттар бөлінеді. Сондықтан бұл реакция кезінде түзілетін полимерлік буындардың құрамы бастапқы мономерлердің құрамынан өзгеше болады. Поликонденсациялау мономерлері ретінде екі немесе одан да көп функционалды топтары (OH, OR, NH2, Cl, COOH, COOR, COCl, SiOH, SiOR) бар қосылыстар қолданылады. Поликонденсациялану екі түрлі функционалдық топтардың әрекеттесуінен жүреді. Жалпы түрде бифункционалды мономерлердің поликонденсациялану реакциясы мына тевдеумен өрнектеледі: n(a-A-a) + n(b-B-b) → a – [- AB-]n – b + (2n-1)ab мүндағы а-А-а, b-B-b бастапқы мономерлер а және в функционалды топтар: ab — бөлінетін қосалқы зат. Түзілген полимерлердің қүрылымына қарай поликонденсациялану сызықты және торланған (үш өлшемді) деп бөлінеді. Егер поликонденсациялауга тек бифункционал топтары бар мономерлер қатысса, онда сызықты макромолекула түзіледі. Мұны сызықты поликонденсациялану дейді. Немесе Егер поликонденсациялануға үш немесе одан да көп функционал топтары бар мономерлер қатысса, одан алдымен тармақталған, содан кейін торланған макромолекула түзіледі. Мұны тармакталған немесе торланған поликонденсациялау деп атайды. Мономерлердің табиғатына байланысты гомополиконденсациялау және гетерополиконденсациялау деп екіге бөледі.Егер поликонденсациялануға әр түрлі функционалды тобы бар біртекті мономер қатысса, оны гомополиконденсациялау деп атайды Егер реакция екі типті мономерлердің функционал топтарының бір-бірімен әрекеттесуі арқылы жүрсе, оны гетерополиконденсациялау дейді. Поликонденсациялануға екі немесе одан да көп бір тектес мономерлер катысса, оны сополиконденсациялау. 2. Поликонденсациялану механизмін қарастырғанда функционал топтарының реакциялық қабілеттігі молекуланың мөлшеріне және реакциялық ортаның түтқырлығына байланысты емес деп жорамалданады. Сызықтық поликонденсациялану жылдамдығы бір функционал тобының (Са немесе Cb) концентрациясының өзгерісімен анықталады: мұүндағы [Ckatl — катализатордың концентрациясы, ол процесс барысында түрақты. [Са ] = [Сb ] = [С] деп, мына тендеуді алуға болады: Tеңдеуді интегралдап, мономер концентрациясын түрлену тереңдігімен байланыстыратын тендеу шығады: Мұндағы - түрлену тереңдігі, [С0 ] және[С ] функционалды топтардың бастапқы және соңғы концентрациялары. Түзілетін полимерлердің орташа поликонденсациялану дәрежесі Рn мына өрнекпен анықталады: Жоғары молекулалық өнім түрлену дәрежесі тек q = 0,95 болғанда ғана түзіледі. Түрлену дәрежесі одан кем болса тек олигомер түзіледі. Жоғарыдағы теңдеуден поликонденсациялану дәрежесінің Р шекті мәні q өскен сайын арта береді. Бірақ іс жүзінде Р=103 болуы өте қиын, өйткені бастапқы қоспада функционал топтарының концентрациясы бірдей емес. Бұл жағдайда поликонденсациялану дәрежесінің шекті мәні былай анықталады: Мұндағы функционал топтары концентрациясының қатынасы, оны эквиваленттік коэффициент дейді. ЖМ өнім алу үшін қоспаның құрамы стехиометрлікке жақын болу керек, мысалы r = 0,91 болса Рn=10, r=0,99 болса Рn=100, r=0,999 болса Рn= 1000 болады. 3. Полиамидтерді синтездеу. Аминоқышқылдарды поликонденсациялау: Дикарбон қышқылы мен диаминді поликонденсациялау: Диизоцианат және дикарбон қышқылдарының әрекеттесуі: Полиэфирлерді синтездеу: дикарбон қышқылдары мен диолдардың әрекеттесуі: ω-оксиқышқылдарды гомополиконденсациялау: Диолдарды гомополиконденсациялау арқылы жай полиэфир алу: Полиуретанды синтездеу. Гликольдің дихлор көмір қышқылы мен диаминдер арасындағы реакция: Полиалкиленфенилендер мен полифенилендерді синтездеу: Бірінші реакция арқылы фенолформальдегид полимерін, ал екінші реакция бойынша полиалкиленфенилендер алынады. 4. Үш өлшемді поликонденсацияланудың ерекше белгісі — жүйенің күрт гель түріне ауысуы. Гель түзілу нүктесіндегі түрлену дәрежесі мономердің функционалдығымен аныкталады. Функционалдық топтардың экви-мольдік қатынасында, гель түзу мен реакциянын аяқталу дәрежесі X арасындағы байланыс Карозерс тендеуімен анықталады: Мұндағы fор — орташа функционалдық дәреже, n →∞ болса, Х∞ = 2/fор. Егер fор = 2 болса, X = 1, яғни реакция нәтижесінде гель түзілмей тек сызықтық полимерлер түзіледі егер fор = 4 болса, онда реакция гель түзілгенше тек 50% қана жүреді. Поликонденсациялану кезінде жүретін қосалқы реакцияларға циклдеу реакциясын жатқызуға болады. Сондықтан полимерлерді синтездегенде молекулааралык конденсациялану жүрмеу үшін мономерлерді мұқият таңдау керек. Мысалы, циклдену жүрмеу үшін мономердің реакцияға қабілетті топтары бір-бірінен бірнеше көміртегі атомдарымен бөліну керек. Бұл талаптарды мына мысалдардан керуге болады. α -Аминоқышқылдарын қыздырғанда төмен молекулалы пептидтермен бірге дикетодиперазандар түзіледі: жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|