Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Дәріс №13 Полимерлердің химиялық реакциялары. Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Дәріс №13
Полимерлердің химиялық реакциялары. Полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар. Дәріс мақсаты: Полимерлердің химиялық реакциялары, олардың жіктелуі және полимерлену дәрежесі өзгермейтін реакциялар туралы толық түсінік беру. Полимерлердің химиялық реакциялары. Полимерлердің реакциялық қабілеттігіне әсер еретін факторлар. Полимерлену жәрежесі өзгермейтін реакциялар. Полимерлерге ұқсас түрлендіру. Молекулаішілік реакциялар. Конфигурациялық әсерлер. Стереоизомерлердін, қайсысы болса да химиялық түрлену кезінде реакциялық қабілеттікке ықпал етеді. Функционал топтарының реакциялық қабілеттігі изо— немесе синдиотактикалық тізбектелу ретіне, яғни буындардың тізбекке калай орналасканына байланысты. Цис- және транс-изомерлер де реакциялык қабілеттілікке әсер етеді. Функционал топтарының макромолекула тізбегінде орналасу жиілігі де оның химиялық қасиеттеріне ықпалын тигізеді. Мысалы, поливинилхлоридтің гидрохлорсыздануы оның тізбегіндегі буындардың орналасуына байланысты екі түрде жүреді. Буындар тізбекте әдеттегідей «басы соңына» типті орналасса, онда поливинилен түзіледі: Егер буындар басқаша орналасса, онда реакция былай жүреді: Полимер реакцияларының механизмі мен жылдамдығына елеулі ықпал ететін «көрші» әсері. Бұлай деп функционал тобының реакциялық қабілеттігіне әрекеттесіп үлгерген «көрші» орналасқан топтың әсерін айтады. Реакцияға түсіп үлгерген қөршілес топтар реакция жылдамдығын төмендетуі де мүмкін. Полиметакриламидтен амид тобының гидролизі көршілес жатқан иондалған екі карбоксил топтарының әсерінен тежеледі де, реакция сонына дейін жүрмейді. Конформациялық әсерлер. Конформациялык әсерлердің екі түрі бар. Біріншіден, макромолекуланың бірнеше буындармен бөлінген функционал топтары реакцияға түсу үшін олар бір-біріне жақындау керек, яғни реакция жүру үшін қажетті конформацияның болуы және онын сақталуы шарт. Екіншіден, химиялық түрлену нәтижесінде макромолекуланың конформациясы өзгереді. Себебі, реакция кезінде макромолекуланың химиялық құрамы, ішкі және молекулааралык әсерлер, полимер тізбегіндегі буындардың ішкі айналмалы потенциалдық тосқауылдары және т.б. өзгереді. Бүған кері жағдай да кездеседі, яғни химиялык түрлендіру кезінде тізбектің жазылуына байланысты реакцияның жылдамдығы артуы да мүмкін. Мысалға поливинилацетаттың гидролизін алуга болады: Концентрациялық әсерлер. Ерітіндідегі макромолекуланың маңында реакцияға түсетін реагентті концентрациясының өсуіне байланысты реакция жылдамдығы артады. Реакцияның полимерлік катализатордын әсерінен жүретін гидролиздену жылдамдығы, төмен молекулалы қосылыс-толуолсульфоқышқылының қатысуымен өтетін реакция жылдамдығынан жоғары. Молекуладан ірі түзілімдердің әсері. Төмен молекулалық реагент полимермен жанасқанда оның бетіне орналасқан функционал топтар ғана әрекеттеседі. Ал полимердің бетінде орналаспаған функционал топтармен әрекеттесу үшін реагент полимер қабатынан диффузияланып өтуі керек. Диффузиялану ұзақтығы тек қана реакция жағдайларымен ғана емес, сонымен қатар полимердің және реагенттің химиялық құрылымымен, макромолекулалардың текшелену тығыздығымен анықталады. Электростатикалық әсерлер. Зарядталған макромолекула төмен молекулалық реагентпен әрекеттескенде реакция жылдамдығынын өзгеруі электростатикалық әсерге байланысты: 2. Макромолекуланың функционал топтарының немесе негізгі тізбектегі атомдардың төмен молекулалық қосылыстармен реакциясын полимерге ұқсас түрлену деп атайды. Реакция кезінде макромолекулалардағы химиялық байланыстар үзілмейді және онын қаңқасының құрылымы өзгермейді. Полимерге ұқсас түрленулер негізінен екі бағытта жүреді. 1. Полимерлер алу. Мүндай реакция мономерлері белгісіз немесе полимерлену реакциясына түспейтін мономерлердің полимерлерін алу үшін қолданылады. 2. Жаңа химиялық қасиеттері бар полимерлер алу. Бұл реакцияларды басқаша полимерлерді химиялык модификациялау деп те атайды. Химиялық модификациялаудың нәтижесінде алуан түрлі қасиеттері бар жаңа полимерлер алуға болады. Поиливинилбутираль алу реакциясы: Бүл өнім көп қабатты шыны «триплекс» алуда кенінен қолданылады. Поливинил спиртін полиэтерификациялау немеce поливинил ацетатын полипереэтерификациялау барысында жалпы формуласы ((-CH2-CHOCOR-)n) күрделі эфирлі полимерлер алынады. Олар лактар алуға жұмсалады. 3. Бір макромолекулаға тән функционал топтарының немесе негізгі тізбек атомдарының химиялык реакцияларын ішкімолекулалық реакциялар деп атайды. Реакция нәтижесінде макромолекуланың құрамы өзгереді. Бұл реакцияларды екі түрге бөлуге болады: макромолекулада қанықпаған байланыстар туғызатын реакциялар және ішкімолекулалық циклдену. Мысалы, поливинил спиртінен және поливинилхлоридтен поливиниленді алу: Циклдеу реакциялары арқылы аса маңызды полимерлер алуға болады. Поливинил спирті формальдегадпен әрекеттесіп поливинилформаль түзеді: Полиакрилонитрилді қыздырған кезде «кара арлон» деп аталатын отқа төзімді полимер түзеді: Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимерлердің химиялық реакциялардың ерекшеліктері, ішкімолекулалық процестер, полимераналогты түрлендіру Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар: Полимерге ұқсас түрленулер мен ішкімолекулалық реакциялар арасындағы айырмашылықтар және ұқсастық? Мысал келтіріңіз. Төмен молекулалық қосылыстармен салыстырғанда, полимерлердің химиялық қасиеттерінің ерекшелігі неде? Полимердің құрылымы оның химиялық активтілігіне қалай әсер етеді? Қандай топтар полимердің реакциялық қасиеттерін жоғарлатады? Ұсынылған әдебиеттер: 1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С.360-362 2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 74-83 б 3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.210-218 4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.378-389 5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.595-612 жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|