Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Макромолекуланың конфигурациясы
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
- Бұл бет үшін навигация:
- Локальді (жергілікті) изомерия.
| 2. Макромолекуланың конфигурациясы.
Конфигурация деп молекула құрайтын атомдардың немесе атомдық топтардың кеңістікте нақты орналасуын және жылулық қозғалыстың әсерінен өзгермеуін айтады. Бір конфигурациядан екінші конфигурацияға химиялық байланыстарды үзбей өтуге болмайды. Полимерлер бірнеше конфигурация деңгейлерін түзеді: буындар конфигурациясы, буындардың тізбекке қосылу конфигурациясы, үлкен блоктардың тіркелу конфигурациясы және тізбек конфигурациясы. Буындар конфигурациясы. Бұл конфигурациясы негізгі тізбегінде қос байланыс бар полимерлерге (полидиендерге, полиацетилендерге) тән және орынбасарлардың қос байланысқа салыстырмалы түрде орналасуымен анықталады: Цис-изомерде орынбасарлар қос байланыс кеңістігінің бір жағында, ал транс-изомерде –кеңістіктің екі жағында орналасқан. Локальді (жергілікті) изомерия. Изомерленудің бұл түрі винил, винилиден және диен полимерлеріне тән. Винил мономерінің молекуласын алайық: С (1) (басы) және (2) (соңы) атомдарындағы орынбасарлар әр түрлі болғандықтан, екі типті қосылу болуы мүмкін: «Басы-басына» типімен қосылу «басы-соңына» қарағанда кедергі әсерінен өте сирек болады. Мысалы, поливинилиденфторид (-CF2-CF2) синтездеуде «басы-басына» типімен қосылған буындардың үлесі небәрі 5-6%. Полиизопрен түзілгенде мономер молекулалары 1,4; 1,2; 3,4 орнымен қосылуы мүмкін. Соның салдарынан конфигурацияларында айырмашы-лықтары бар изомерлер түзіледі: Бутадиен молекуласының құрылымы симметрия түрінде болғандықтан, қосылу тек 1,4 – және 1,2- орны арқылы жүреді. Катализатор табиғатына және полимерлену шартына байланысты түзілетін полимерлердің конфигурациялық үлестері әртүрлі болады. Полиизопренде қос байланыс арқылы қосылу нәтижесіндегі изомерлерден басқа «бас-басына» және «басы-соңына» қосылу изомерлері болады. Стероизомерлер. Бұл изомерлер мынадай синтетикалық винил полимерлеріне және кейбір табиғи полимерлерге (ақуыздар, полисахаридтер, нуклеин қышқылдары) тән. Стероизомерлердің болуы Х орынбасарлары бар көміртегі атомының тетроэдрлік конфигурациясының әртүрлі болуында. (- СН2 – СНХ -)n буынының қаңқасын кеңістікте орналастырайық. Көміртегі атомында орынбасар жалпақ сызықпен өрнектелсе, онда ол өзімізге бағытталған, ал жіңішке сызықпен белгіленсе, онда ол өзімізден кері бағытталған (3- сурет). 3 – сурет. Винил мономерінің стереоконфигурация түрлері Буындардың немесе орынбасарлардың кеңістікте ретті орналасуы полимерлердің конфигурациялық изомерлерін береді, оларға d және l (оптикалық) изомерлер жатады. Буындары мен орынбасарлары кеңістікте белгілі бір ретпен орналасқан полимерлер стереоретті немесе стереоарнаулы деп аталады. Изотактикалық полимерлерде макромолекуланың негізгі тізбегіне кіретін әрбір қарапайым буындарда кем дегенде бір ассиметриялы атом болуы тиіс. Молекулалаық тізбектің жеткілікті ұзын бөлігінде қайталанатын бір типті ассиметриялы атомдар бірдей кеңістік конфигурацияда болуы керек (бәрі d немесе l). Изотактикалық полимерлердің жазық ирек конформация-сындағы бір типті орынбасарлар (R) негізгі тізбек жататын жазықтықтың бір жағында, ал екінші типті орынбасарлар (H) екінші жағында болады: H H H H H | | | | | C – C – C – C – C – | | | | | R R R R R Синдиотактикалық полимерлердің макромолекуласының негізгі тізбегіне кіретін әрбір қарапайым буындарда кем дегенде бір стереоизомерлік орталығы немесе псевдоассиметриялы атомы болуға тиіс, ол өте ұзын молекулалық тізбекте болады, ал бір типті псевдоассиметриялы атомдар жүйелі конфигурацияда орналасады. Синдиотактикалық полимерлердің жазық ирек конформациясындағы бір типті орынбасарлар (R) негізгі тізбек жататын жазықтықтың жан – жағына кезек – кезек орналасады: H H H R H H | | | | | | C – C – C – C – C – C - | | | | | | H R H H H R Егер полимер тізбегіндегі орынбасарлардың орналасуында ешқандай заңдылық болмаса, онда атактикалық құрылым болады: H H R H H H R | | | | | | | C – C – C – C – C – C – C - | | | | | | | H R H H H H H жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|