Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Дәріс №8 Табиғи полимерлер, ксантогенат, целлюлоза
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Дәріс №8
Табиғи полимерлер, ксантогенат, целлюлоза Дәріс мақсаты: Табиғи полимерлер,ксантогенат,целлюлоза туралы мағлұмат беру. Целлюлоза ацетаты және олардың физика-химиялық қасиеті. Табиғи полимерлер туралы түсінік. Целлюлоза туралы мағлұмат беру. Целлюлоза ацетаты және олардың физика-химиялық қасиеті. Жоғары молекулалық қосылыстар немесе полимерлер деп молекулалары жүздеген немесе мыңдаған көміртегі атомдарынан, соған сәйкес молекулалық массалары мыңдаған, тіпті миллиондаған массаның атомдық бірлігіне тең болатын және өзіне тән бірқатар қасиеттері бар қосылыстарды атайды. Полимерлердің атомдары бір-бірімен химиялық байланыс арқылы қосылады. Полимерлер табиғи, синтетикалық және жасанды болып бөлінеді. Полимерлер табиғатта кеңінен таралған. Өсімдік және жануарлар ағзаларының құрамына жоғары молекулалы қосылыстар: целлюлоза, ақуыз, крахмал, нуклеин қышқылдары кіреді. Табиғи полимерлерге мыналар жатады: амилоза лигнин целлюлоза кониферил спирті Жасанды полимерлерге (талшықтарға) табиғи полимерлердің ксантогенат, целлюлоза нитраты, ацетатының қайта өңделуі нәтижесінде түзілген полимерлер жатады: ксантогенат целлюлоза нитраты целлюлоза ацетаты Синтетикалық полимерлерге мономерлерден жасанды жолмен алынатын полиаминдер, полиэтилен, полистирол, синтетикалық талшықтар және т.б. жатады. полиэтилен полипропилен полистирол капрон Ең қарапайым органикалық полимер – полиэтилен, ол этиленнің полимеризациялануынан түзіледі. Бастапқы зат этилен – мономер деп, ал мономердің n молекуласы қосылса, полимер түзіледі (поли – көп деген сөз). nН2С=СН2 — [−CH2−CH2−]n Мономерлердің негізгі бөлігінен тұратын топтар буындар деп, ал буындардан құралған үлкен молекула – макромолекула деп аталады. Макромолекуланың құрамына кіретін буындар саны жоғары молекулалық қосылыстардың полимерлену дәрежесін көрсетеді, оны Р әріпімен белгілейді. Полимерлерді әдетте полимеризация және поликонденсация реакцияларының негізінде алады. Полимеризация деп төмен молекулалы заттардың (мономерлердің) қосылып, жоғары молекулалы қосылыстарды түзу реакциясын атайды. Полимеризация реакциясы жалпы түрде былай жазылады: nM — (−M−)n Реакция нәтижесінде қосалқы заттар бөлінбейді, ал алынған полимердің құрамы мономерге сәйкес келеді. Полимеризация реакциясына мономер ретінде қос немесе үш байланысты қосылыстар немесе циклді тобы бар қосылыстар қолданылады. Полимеризация процесі кезінде мономерлерде қос байланыстар үзіліп немесе циклдер ашылып, топтар арасында химиялық байланыстардың пайда болуынан макромолекулалар түзіледі. Өндірілетін барлық полимердің (34) бөлігі полимеризация әдісі арқылы алынады. Поликонденсация деп қосымша заттар бөле жүретін төмен молекулалы қосылыстардан жоғары молекулалы қосылыстардың түзілу реакциясын айтады. Поликонденсация әдісі бойынша полимер алу үшін әр түрлі химиялық реакциялар қолданылады. Олар: этерификациялау, аминдеу, ароматикалық орынбасу және т.б. Поликонденсация екі функционалдық топтардың әрекеттесуінен жүреді. Жалпы түрдегі теңдеуі: n(a − A − a) + n(b − B – b) — a − [−AB−]n – b + (2n-1) ab Мұндағы: а – А − а, b − B – b бастапқы мономерлер, а және b – функционалдық топтар, аb – бөлінетін қосымша зат. Поликонденсация реакциясын балқымада, ерітіндіде немесе екі фазаның бөліну шекарасында жүргізіледі. Барлық шығарылатын полимердің 14 бөлігі поликонденсация әдісімен алынады. Поликонденсация реакциясында тізбек біртіндеп өседі: алғашында бастапқы мономерлер бір-бірімен, содан кейін түзілген қосылыстар жеке- жеке сол мономерлердің молекулаларымен әрекеттесіп, нәтижесінде жоғары молекулалы қосылыс түзіледі. Мысалы: фенол-формальдегид шайларының негізінде алынатын пластмассалар сатылы поликонденсация реакциясы арқылы синтезделінеді. Полимерлену инициатордың әсерінен тізбекті процесс түрінде жүреді. Инициатор ретінде бос радикалдарға жеңіл айырылатын заттар қолданылады. Радикалдар мономер молекулаларын радикалдық түрге айналдырып, полимерленудің тізбекті реакцияларының басталуына себепші болады. Мысалы, стирол бензоил пероксидінің әсерінен полистиролға айналады. Инициатордың (тізбек бастаушы) түзілуі: Тізбекті полимерлену қопарылыстың жылдамдығындай жоғары жылдамдықпен өтеді. Оны төменгі температурада жүргізуге де болады. Полимерленудің аралық өнімдері — тұрақсыз бөлшектер (біздің мысалымызда — радикалдар), сондықтан тізбектің өсуі мономер түгел жұмсалып біткенше немесе тізбек үзілгенше жалғасады. Тізбек екі радикал өзара кездескенде, сондай-ақ радикал басқа молекула әсерінен немесе ыдыс қабырғасына соқтығысып жойылған кезде үзіледі. Полимерлену реакциясы радикалдық механизмнен басқа иондық механизммен де жүреді. Бұл кезде белсенді бөлшектер қызметін оң иондар (катионды полимерлену) немесе теріс иондар (анионды полимерлену) атқарады. Біз жоғарыда стиролды полимерлеп полистирол алу реакциясын қарастырдық. Реакцияның жүруі өте қарапайым және жеңіл жүретін сияқты болып көрінеді. Шындыгында, полимерлену реакциясының жүруі күрделі әрі қиын процесс. Полимерлену тізбегі мен полимерлердің салыстырмалы молекулалық массасы шексіз өсе бермейді. Жоғарыда айтылғандай, реакциялық қоспада қатар өсіп келе жатқан екі тізбек өзара кезігіп, өсуі тоқтауы мүмкін, онда молекулалық массаның өсуі де тоқтайды. Полимердің молекулалық массасы — оның қасиеттерінің маңызды сипаттамасы болып табылады. Мысалы, молекулалық массасы 5000 — 10000 болатын кіші молекулалы полистирол өте сынғыш нәзік болады, сәл соққыдан ұнтақ болып шашылып кетеді. Ал молекулалық массасы 50000 — 100000 болатын жоғары молекулалы полистирол жұқа мөлдір қабыршақ түзеді және «стирофлекс» деген атаумен электро-, радиотехникада диэлектрик ретінде қолданылады. Табиғи және әр түрлі синтездік каучуктардың макромолекулалары өте иілгіш, әрі серпімді болады. Олар молекуласында екі қос байланысы бар мономерлерден алынады. Оған мысал ретінде бутадиен- 1,4-ті (дивинилді) полимерлеу арқылы синтездік каучук алуды қарастырайық. Реакция нәтижесінде ұзын, иілгіш, серпімді тізбектер алынады. Бутадиенді каучук полимері тізбегінің құрылысы этиленнің қатты полимерінен өзгеше болады. Бутадиен полимерленгенде, көміртек атомдары арасында әлі де қолданылмаған қос байланыстар, яғни әрбір құрылымдық буында бір-бірден қос байланыс қалады: nH2C = CH – CH = CH2 — [ – H2C – CH = CH – CH2 – ]n Бұл қалдық қос байланыстар әрі қарай маңызды практикалық мәні бар реакцияларды жүргізу үшін өте қажет. Егер осындай каучукты күкірт қатысында өңдесе, онда каучуктағы қос байланыстар есебінен күкірт каучуктың макромолекулалары арасында көпіршелер түзіп, көлденеңінен «тігілген» полимер алынады. Бұл процесс, яғни шикі каучуктан берік және серпімді резеңке алу вулканизация (вулкандау) деп аталады: Полимер тізбектерін «тігу» арқылы олардың беріктігі мен балқу температураларын жоғарылатады. Мысалы, 110 — 130°С-та жұмсаратын полиэтиленнің тізбегін радиация көмегімен «тіккеннен» кейін ол 150° — 200°С-та ұзақ уақыт электр сымдарын оқшаулауға пайдалануға жарайтын болады. Полимерлерді тек көміртек атомдары арасындағы қос байланыс емес, молекуладағы кез келген қос байланыс есебінен алуға болады. Мысалы, өздеріңе белгілі формальдегид, ацетальдегид сияқты заттар да қос байланыс есебінен полимерленеді. Қазіргі кезде бірге полимерлеу, яғни сополимерлеу кең қолданылады. Ол арқылы химиялық табиғаты әр түрлі молекулаларды полимерлеуге болады. Мысалы, ацетиленге НС=СН хлорсутекті HC1 қосу арқылы газ тәріздес хлорвинилді Н2С=СНС1 алып, оны полимерлеу арқылы поливинилхлоридке ( — Н2С — CHC1 — )n айналдырады. Ацетиленге сірке қышқылын СН3СООН қосып, винилацетат алады. Ол мөлдір, серпімді винилацетат полимерін түзеді: Егер хлорвинил мен винилацетатты қосып полимерлесе, жаңа сополимер алынады: Бұл сополимер мөлдірлітімен, серпімділігімен және беріктігімен ерекшеленеді. Олар матаны, сымдарды қаптауға қолданылады. Сополимерлеу әдісі арқылы полимер материалдарының алуан түрлерін алу мүмкіндігі ашылды. Қазіргі кезде «егу» арқылы сополимерлеу әдісі кең дамып келеді. Бұл әдісте алынған полимер тізбегіне басқа заттың мономерін бүйір тізбекке өсіру (егу) жүзеге асырылады. Осы әдіс арқылы бүйір тізбектегі құрылым буындарының санын реттеп, полимерлердің қасиеттерін өзгертуге болады. Мысалы, жоғары молекулалы полиэтиленге бүйір тізбек етіп полистиролды «тіккенде», сополимердің балқу температурасы жоғарылап, жылуға әсері тұрақтанды. Көбіне бір полимерді басқа полимерге химиялық тігу арқылы полимердің беріктігін, серпімділігін арттырады. Қатты, морт қасиеті бар полистиролды каучукпен сополимерлеп, соққыға төзімді, берік, шеге қақканда жарылып кетпейтін материал алынды. Соққыға төзімді полистирол техникада, әсіресе тоңазытқыш жасауда кең қолданылады. Құрамында металлорганикалық қосылыстары бар жаңа жүйелер ашылғаннан кейін стереоарнайы полимерлеу белгілі болды. Катализдік жүйені пайдаланып, полимер молекуласындағы негізгі тізбекке қарағанда бүйір топшалардың орналасуын реттейді. Төменде орынбасушылардың (X) орналасуының үш түрлі типі көрсетілген: Егер орынбасушылар тәртіппен орналасқан болса, стереореттелген деп аталады және бас тізбектегі орынбасушылардың кеңістікте өзара қалай орналасқандығымен ерекшеленеді. Оған изотактикалық (1) және синдиотактикалың (2) полимерлер жатады. Егер орынбасушылар ретсіз орналасқан болса, ондай полимерлер атактикалық (3) деп аталады. Полимерлердің қасиеттері орынбасушылардың макромолекуладағы орналасу ретіне байланысты болады. Стереореттелген полимерлер тығыз орналасатын болғандықтан, олардың балқу температуралары жоғары және кристалдануға бейім болады. Олар ыстыққа төзімді, беріктігі жоғары қабыршақтар (пленка) алу және талшықтар жасау үшін өте маңызды өнім. Мысалы, инициатор ретінде бензоил пероксидін пайдаланып алынатын полистирол атактикалық (3) құрылысты болады және 80°С-та балқиды. Егер полимерлеуді (изо- С4Н9)3 А1+ТІС14 катализаторын қолданып жүргізсе, изотактикалық (1) полимер алынады. Ол 230°С-та ғана балқиды. Бұл мысалдар қазіргі кезде полимерлеу процесін бақылау мен бағыттаудың кең дамығандығын көрсетеді. Яғни, берілген қажетті қасиеттері бар, анықталған құрылысты полимерлер алу әдістері табылды. Бұл өз кезегінде бағалы техникалық қасиеттері бар пластмассалар, каучуктар, талшықтар жасауға мүмкіндік берді. ЖМҚ алудың негізгі әдістері — полимерлену және поликонденсациялану реакциялары. Полимерлену реакциясы радикалды немесе иондық механизммен тізбекті процесс түрінде жүреді, ал поликонденсациялану реакциясы сатыланып жүреді және кіші молекулалы қосылыс бөлінеді. Полимердің макромолекуласы түзілу үшін мономерлердің өзара бірігуі үш түрлі әдіспен жүзеге асырылады: қос байланыстардың үзілуі, эфирлік байланыстар мен амидтік байланыстардың түзілуі. Сополимерлену, яғни әр түрлі мономерлерді біріктіріп полимерлеу арқылы «егу, тігу» әдістерін қолдана отырып, қасиеттері алдын ала болжанған сапалы, бағалы полимерлер алынады Полимерлердің қасиеттері Жоғары молекулалы қосылыстардың жалпы ортақ қасиеттері болады. Бірақ оны классикалық үлгідегі химия тұрғысынан түсіндіру қиын. Сондықтан полимерлердің қасиеттерін қарастыру үшін тиісті жаңа түсініктерді енгізуге тура келеді. Полимерлердің молекулалық массасы әр түрлі және құрылымының айрықша сипаты болуына байланысты, олардың қасиеттерінің кіші молекулалы заттардың қасиеттерінен айтарлықтай өзгешелігі болады. Кіші молекулалы заттар, әдетте, өздеріне тән балқу, қайнау температураларымен және басқа да тұрақты шамалармен, яғни константалармен сипатталады. Жоғары молекулалы қосылыстардың бірінші ерекшелігі — мүлде жаңа орташа молекулалық масса түсінігінің болуы. Кіші молекулалы заттар қасиеттерінің тұрақты болуы, олардың молекулалық массаларының тұрақтылығында, ал жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массасы құрылым буындарының санына байланысты өзгеріп отырады. Осыған сәйкес қасиеттері де елеулі түрде өзгереді. Ұзындықтары әр түрлі, бірақ бірдей химиялық буындардан тұратын макромолекулалар полимергомологтар деп аталады. Жоғары молекулалы қосылыстардың молекулалық массалары үлкен болған сайын әр түрлі полимерлердің қасиеттеріндегі айырмашылықтар да азая береді, тіпті жеке зат ретінде айырмасы болмай қалады. Сондықтан полимергомологтарды жеке химиялық зат ретінде бөлу әдісі жоқ деуге болады. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|