Дәріс №1 Полимерлер туралы негізгі ұғымдар
Дәріс №4-5 Полимерлер ерітінділері
жүктеу/скачать 2,87 Mb.
|
1869723674629 Лекция ВМС (1)
| Дәріс №4-5
Полимерлер ерітінділері Дәріс мақсаты: Полимерлер ерітінділерінің ерекшеліктерін, полимерлердің ісінуі мен еруі, еру термодинамикасы, оған әсер ететін факторлар, полимер мен еріткіштің термодинамикалық ынтықтығы және ерітінділердің термодинамикалық сапасы, фазалық тепе-теңдігі, полимерлердің сұйылтылған және концентрлі ерітінділері жайында түсініктеме беру. Полимерлер ерітінділерінің ерекшеліктері. Полимерлердің ісінуі және еруі. Еру термодинамикасы. Полимерлердің еру термодинамикасына әртүрлі факторлардың әсері. Флори-Хаггинстің полимер ерітінділері теориясы. Осмос қысымы. Полимерлер ерітінділерінің фазалық тепе-теңдігі. Полимерлердің сұйытылған ерітінділері. Полимерлердің концентрлі ерітінділері. Қазір қалыптасқан теория бойынша полимер ерітінділері бір бірімен тығыз байланысты мынандай қасиеттермен сипатталады: Полимер ерітінділері шын ерітінділер, олар лиофобты коллоидты ерітінділер сияқты гетерогенді емес, гомогенді жүйелер. Полимер ерітінділері төмен молекулалық қосылыстардың ерітінділеріндей молекулалық та, иондық та болуы мүмкін. Полимер ерітінділері бөліну беті болмайтын, бір фазалы жүйелер, ал коллоидты ерітінділер бөліну беті бар екі фазалы жүйелер. Полимер ерітінділерінің түзілу процесі еркін энергияның азаюы арқылы өздігінен жүреді ∆G=∆H-T∆S<0, ал коллоидты ерітінділер өздігінен түзілмейді. Полимер ерітінділері өздігінен түзілетін болғандықтан ол стабилизаторсыз шексіз ұзақ тұра алатын, термодинамикалық тұрақты жүйелер. Полимер ерітінділері, лиофобты коллоидтардан өзгеше, тепе теңдік күйде болады. Сондықтан оларға Гиббстің фазалар заңын қолдануға болады. Полимер ерітіндісінің тепе теңдік күйі температураға, қысымға, ерітіндінің құрамына байланысты. Полимер ерітіндісінде макромолекулалар сольватталған күйде болады. Полимер ерітінділері шын ерітінді болғанымен оларды төмен молекулалық қосылыстар ерітіндісінен өзгешеліктері – ісіну, жоғары тұтқырлық де бар. 2. Полимер еріген кезде негізінен еріткіш молекулалары полимерге бір жақты диффузияланады. Мұнда макромолекуланың есесіне келетін еріткіш әлі аз, яғни еріткіштің полимердегі ерітіндісі түзіледі. Еріткіш молекуласының макромолекулалардың арасына енуінен полимер ісінеді. Ісіну полимердің еру процесінің спецификалық сатысы. Барлық еру процесін төрт сатыға бөлуге болады:
Ісіну сатысы. Жүйе екі сұйық фазаға қабаттанады: бір фазасы еріткіштің полимердегі ерітіндісі, екіншісі таза төмен молекулалық сұйық еріткіш Екінші ерітіндінің түзілу сатысы. Жүйе екі фазалы болады, бірақ екі фазасы да екі компоненттен тұратын ерітінді. Біріншісі – бастапқы ісінген полимер, яғни төмен молекулалық сұйықтың жоғары молекулалық қосылыстардағы ерітіндісі, екіншісі – жоғары молекуланық қосылыстың төмен молекулалық сұйықтағы ерітіндісі. Толық еру сатысы – екі ерітінді бір бірімен араласып, гетерогенді екі фазалы жүйе гомогенді бір фазалы жүйеге айналады. Ісіну шексіз және шекті болып бөлінеді. Шексіз ісіну кезінде аяғында бір фазалы гомогенді ерітінді түзіледі. Ісіну процесі көптеген көрсеткіштерімен – ісіну дәрежесімен, ісіну жылдамдығымен, ісіну қысымымен және т.б. сипатталады. Ісіну дәрежесі (α) полимердің ісінген кездегі массасының немесе көлемінің өсуі арқылы сипатталады: ; (1) Мұндағы mi, mо – стандартты полимер үлгісінің ісінгеннен кейінгі және бастапқы массасы, Vi, V0 – стандартты полимер үлгісінің ісінгеннен кейінгі және бастапқы көлемі. Ісіну жылдамдығы еріткіштің полимерге диффузиялану жылдамдығына байланысты: (2) мұндағы m1, m2 – τ1 және τ2 уақыт мерзіміндегі үлгінің массасы; Q1 және Q2 – τ1 және τ2 уақыт аралығындағы ісіну дәрежесі. Ісінген кезде жүйе көлемінің азаюын контракция деп атайды. 3. Полимер ерітіндісі термодинамикалық тұрақты және қайтымды жүйе болғандықтан, полимер ерігенде еркін энергия төмендейді ∆G=∆H-T∆S<0 Бұл өрнек бірнеше жағдайларда орындалады: ∆Нсм < 0 және ∆Sсм > 0. Еру экзотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді, мұнда әртекті молекулалардың арасындағы әрекеттестік энергиясының мәні, бір текті молекулалардікіне қарағанда көп. ∆Нсм < 0 және ∆Sсм < 0, егер |∆Нсм| > |T∆Sсм| шарты орындалса: еру экзотермиялық, ал энтропия кемиді, яғни полимер мен еріткіш молекулалары арасындағы энергетикалық әрекеттестік өте мықты, энтропияның төмендеуі полимер буындары мен еріткіш молекулалары арасында ассоциаттардың түзілуіне байланысты. ∆Нсм > 0 және ∆Sсм > 0 егер, |∆Нсм| < |Т∆Sсм| шарты орындалса: еру эндотермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді. ∆Нсм = 0 және ∆Sсм > 0 еру атермиялық, энтропияның өсуі арқылы жүреді. ∆Hсм = 0 болу себебі, әрекеттестік энергиясы және макромолекуланың текшелену тығыздығы полимер ерігенде өзгеріске ұшырамайды 4. Күй теңдеуі деп тепе – теңдіктегі жүйенің қысымы, көлемін, температурасын, концентрациясын және басқа да параметрлерін байланыстыратын теңдеуді айтамыз. Полимер ерітіндісінің күй теңдеуі осмос қысымын температурамен, ерітінді концентрациясымен және компоненттердің жеке сипаттамаларымен байланыстырады. Флори Хаггинс теориясы бойынша, осмос қысымының полимердің концентрациясына тәуелділігі Ван дер Ваальстың концентрация бойынша дәрежелі жіктелу теңдеуімен сипатталады: немесе (3) Мұндағы с – ерітіндідегі полимердің концентрациясы, г/мл: A1, A2, A3 – осмос қысымның бірінші, екінші және үшінші вириальді коэффициенттері. Ерітіндінің осмос қысымы π еріткіштің химиялық потенциалының өзгерісінің Δμ1 = - V1 π қатынасымен байланысты, сондықтан, полимер ерітіндісінің күйінің теңдеуін алуға болады: (4) Мұндағы С2 – полимер концентрациясы, р1 – еріткіш тығыздығы; М1, М2 – еріткіш пен полимердің молекулалық массалары. π –дің С2- ге тәуелділігін өлшей отырып және теңдеу координаталарында құра отырып (4), М2 –нің мәнін табуға болады. (4) теңдеу вириальді айрылуды көрсетеді. Бірінші вириальді коэффициент полимердің молекулалық массасына тікелей байланысты шама, екінші вириалді коэффициент макромолекуланың құрылысы мен молекулалық массасына, еріткіштің сапасына, температураға және т.б. байланысты болып келеді, негізінен полимер ерітіндісінің идеал ерітіндіден қаншалықты ауытқитынын көрсетеді. Сұйытылған ерітінділер үшін үшінші және одан кейінгі коэффициенттердің шамасы елеусіз, оларды ескермеуге болады. Сонда жалпы түрде: . А2 коэффициентін келтірілген осмотикалық қысымның ерітінді концентрациясына тәуелділік бұрышының тангенсі бойынша анықтайды (2 сурет) .
6. полимер ерітінділері термодинамикалық тұрақты, тепе теңдіктегі гомогенді жүйе. Тепе теңдік күйдегі көп фазалы бір неше компонентті кез келген жүйе Гиббстің фазалар ережесіне бағынады Ф + С = К + 1 (7), мұндағы Ф— фазалар саны, К — жүйедегі компоненттер саны, С — оның еркіндік дәрежесі. Жүйенің фазалар ережесіне бағынуын күй диаграммасы немесе фазалар диаграммасы сипаттайды, екі компонентті жүйе үшін ерігіштік қисығы температура – құрамы координаталары бойынша болады. Полимер – еріткіш жүйесі төрт әр түрлі фазалық диаграммалар белгілі (3- сурет). 3 – сурет. Полимер – еріткіш жүйесінің фазалық қабаттану температурасының полимердің көлемдік үлесіне тәуелділігі: α – ЖКЕТі; б – ТКЕТ; в – ЖКЕТ > ТКЕТ; г – ЖКЕТ < ТКЕТ. 7. Полимерлердің сұйылтылған және концентрлі ерітінділерін ажыратады. Сұйытылған деп полимерлердің тізбекті молекулалары іс жүзінде бір бірімен әрекеттеспейтін ерітіндіні айтады. Мұнда макромолекулалар бір бірінен өзінің геометриялық мөлшерінен артық белгілі бір қашықтықта орналасады. Концентрация c<1/[η]. Концентрлі деп c>1/[η] және еріген заттың молекулалары бір бірімен байланыса алатын ерітіндіні айтады. Полимер ерітінділерінің ерекшелігі олардың жоғары тұтқырлығы және оның концентрация өсуімен жылдам жоғарлауы. Практикада салыстырмалы тұтқырлықты қолданады: (8) Салыстырмалы тұтқырлықтың концентрацияға қатынасы ηуд/С - келтірілген тұтқырлық. ηуд/С концентрацияға графикалық тәуелділігі сипаттамалық тұтқырлық деп аталады [η], оны түзуді ордината осіне экстраполяциялау арқылы есептеуге болады. Сипаттамалық тұтқырлық – макромолекулалар бір бірінен жекеленген деп есептеп, шексіз сұйылту кезіндегі ерітіндінің тұтқырлығы: (9) Сипаттамалық тұтқырлық пен молекулалық масса арасындағы байланыс Марк-Хаувинк-Кун теңдеуімен сипатталады: (10) Мұндағы К – температураға және полимер табиғатына тәуелді тұрақты, α – ерітіндідегі макромолекуланың конформациясын сипаттайтын көрсеткіш. Полимер ерітінділерінің тұтқырлығы ерітінді құрамына, бөгде заттардың бар болуына, еріткіш пен полимер арасындағы әрекеттесу табиғатына тәуелді. Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: полимерлердің еру процесі, полимерлер термодинамикасы, ерітіндіде полимердің күй теңдеуі, полимер ерітіндісінің θ-күйі, полимер ерітіндісінің қасиеттері. Төменгі молекулалық сұйықтардағы жоғары молекулалық қосылыстардың ерітінділерінің маңызды мәні бар. Полимерлер ерітінділерінің өзгешелігі алдымен макромолекула құрылысының ерекшелігімен – олардың үлкен өлшемі мен иілімділігіне негізделген. Полимерлер ерітінділері шын ерітінді, яғни темодинамикалық тұрақты және бір фазалы екені тәжірибе жүзінде дәлелденген. Бірақ та, төменгі молекулалық және жоғары молекулалық заттар қасиетінде кейбір ерекшеліктер бар. Мысалы, полимерлер ерітінділері тіпті үлкен сұйылту жағдайында жоғары тұтқырлыққа ие. Бұл полимердің жоғары молекулалық массасымен және оның тізбекті құрылысымен негізделеді. Полимер ерітіндісінің түзілу процесіне ісіну қатарлас жүреді. Ісіну – полимердің төменгі молекулалық сұйықты бір жақты сіңіруі. Ісіну шекті және шексіз болады. жүктеу/скачать 2,87 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|